高纯硫酸锰降氟研究

何津会，向朝玉，曾宪宝，田维刚

（1.贵州能矿锰业集团有限公司，贵州 铜仁 554300；2.贵州省电池用锰材料工程技术研究中心，贵州 铜仁 554300）

1 氟的背景分析

1.1 氟的危害

氟是电负性最强的元素，且有剧毒，对人体伤害巨大。因氟太过活泼一般不会以单质形式存在，大多数以化合物存在于矿石中，富含氟的矿石有萤石、冰晶石、氟磷灰石[1]。冶炼行业常常用萤石作助熔剂，造成烟气中的氟含量高，废水中氟含量也比较高。氟不仅对人造成伤害，在电解行业氟会使电极板腐蚀，严重影响设备。高纯一水硫酸锰作为制备锂离子电池正极三元材料前驱体的原材料，对其纯度要求极高，2014年的文献中记载厂家要求的氟含量在200ppm～300ppm[2]，现在的要求是100ppm以下。

1.2 现有的降氟技术

现有的降氟技术有吸附法、电凝聚法、电渗析法等，广泛应用的是吸附法。现有的主要吸附剂有铝盐类吸附剂、稀土类吸附剂、硅胶类吸附剂、天然高分子类吸附剂[3]。

铝类吸附剂中的铝对氟有较强的配位能力，降氟效果好且具有一定的再生能力，成本较低，应用最为广泛。稀土类吸附剂以镧和铈为代表，它们的水和氧化物对氟有较强的吸附力，可有效降氟，且污染小，吸附量大，但是成本较高。硅胶类吸附剂利用硅酸胶体在酸性条件下能吸附氟化氢分子，形成聚合物，在经过水洗则可将附着在胶体上的HF去除，这个方法的降氟效果不太好，只能达到50%左右，且会产生大量的酸性废水，难以处理。天然高分子吸附剂有木质素吸附剂、功能纤维吸附剂，这类吸附剂属于环境友好型材料，成本低，但是降氟效果达不到工业要求。

随着不断的探索，人们发现了新的降氟方法——电凝聚法。这种方法利用电解产生铝离子，铝离子水解和缩聚形成氢氧化物的过程中会形成不同形态的中间产物，这种中间产物就会吸附水中的氟化物，达到降氟效果。有研究者研究出电渗析法，这种方法是利用选择性膜对阴离子的选择性渗透，有较好的降氟效果，降氟率可达到80%。这两种方法都只适用于含氟较低、成分简单的溶液，对于工业上含氟量高且成分复杂的溶液体系则不适用。

贵州能矿锰业集团有限公司生产的高纯一水硫酸锰一直以无氟产品为目标，不断探索尝试，并取得很大的进步。但与无氟产品还有一定差距，因此我们必须寻找新方法降氟。

2 实验部分

本实验用吸附剂A与吸附剂B进行降氟，改变吸附剂添加量与溶液中氟含量的倍数，探索降氟率与添加量倍数的关系。本实验将降氟剂循环使用三次，第一次反应结束后过滤留滤渣，将滤渣再次放入原溶液中进行降氟，比较三次的降氟效果。此外，实验还将使用过的降氟剂用碱洗，洗过的降氟剂再次进行降氟，比较再生降氟剂的降氟效果。

2.1 实验数据及分析

2.1.1 降氟剂A与B的降氟效果比较

本实验所用原溶液取自车间，氟含量为2068.8mg/l，PH值为5.73。经过实验发现，降氟剂A的最佳反应温度为60℃，反应时间为1.5h，PH为4～6之间；降氟剂B的最佳反应温度为常温，反应时间为0.5h，PH为4～6之间。在两种降氟剂各自的最佳反应温度、反应时间下，选择几组降氟效果近似的实验组比较添加量的倍数。

（1）降氟剂A。

（2）试剂B。

2.1.2 降氟剂A与B用碱洗回收后的降氟效果比较

两降氟剂都选择第二组实验的滤渣进行再生实验。用500ml1mol/l的NaOH溶液搅拌洗去滤渣中的氟，再将滤渣用于降氟。碱洗温度为常温，搅拌时间为30min，经过实验得到以下数据。

表2 降氟剂B的添加量倍数对降氟的影响

表3 降氟剂A、B的再生除氟效果比较

从数据可看出降氟剂A的再生降氟率为73.013%，单位吸附量比再生前减少了7.774mg/g；降氟剂B的再生降氟率为96.5%，单位吸附量比再生前减少了0.5mg/g；B的再生效果比A好。此外，本实验还对碱洗液的氟含量进行了检测，降氟剂A共吸附了5584.24mg，碱洗液中氟含量为4015.625mg，碱洗后降氟剂上还剩余1568.615mg。降氟剂B共吸附了5818.4mg，碱洗液中的氟含量为5083.6mg，碱洗后降氟剂上还剩余734.8mg。

2.1.3 数据分析

分析数据可知，降氟剂A的添加倍数为30时，可一次性将氟含量降至25.5ppm，降氟率达到98.767%；添加剂B的添加倍数为50倍时，可一次降氟至20.3ppm，降氟率为99.02%，均满足工艺要求的30ppm以下。降氟剂B的添加倍数为70倍时，可一次性将氟含量降低至10ppm以下。

观察数据可知，降氟剂A添加30倍与B添加50倍的降氟效果差不多，但降氟剂A继续增加添加量对降氟效果并没有显著提高。在两种降氟剂的第一组实验中，降氟剂吸附量都接近饱和，A的最大单位吸附量为159.297mg/g，B的最大吸附量为64.147mg/g。

从再生实验数据可看出降氟剂A的再生能力较差，再次除氟率有73.013%，降氟剂B的再生除氟率可以达到96.5%。降氟剂B的降氟效果略有下降，从20.3ppm升高至72.45ppm，降氟效果降低了约2.52%，但效果依然可观。从反应条件上看，降氟剂A需要加热，且反应时间较长，使用降氟剂B不需要加热且反应较快，半个小时即可完成。

3 成本分析

在实际生产中，每生产一吨高纯一水硫酸锰需要4.5方溶液，按降氟剂的最大吸附量计算成本。降氟剂A的市场价为14000元，降氟剂B的价格为32000元，降氟剂B可循环再生10次。氢氧化钠的价格为3500元每吨。则生产一吨产品所需降氟剂A：（2068.8×4.5×103）÷159.297-5.208×104g=58.442kg

总成本为：58.442÷1000×14000=818.188元

需要降氟剂B：（2068.8×4.5×103）÷64.147=145.129kg

总成本为 ：145.129÷1000×32000÷10+（145.129÷（103÷40×0.5））÷1000×3500=563.0445元

4 结论

降氟剂A单位吸附量大，添加量少，渣量小，可将氟含量降低至工艺要求以内，且单价低，具有一定的回收率。降氟剂B回收利用价值高，反应条件简单，无需加热，反应时间短，但添加量较多，渣量大，且单价高。