ICP-MS法在太阳能热水系统组件铜基材料限制杂质元素检测中的运用

黄 柳

（上海欧杰检测科技有限公司，上海 200000）

随着国内出口欧盟地区太阳能热水系统总量的增加以及近年来部分中国产太阳能热水系统产品在欧盟地区出现严重的质量事故，欧盟地区最近加强了该类产品的抽查力度。其中太阳能热水系统组件中和热水相接触的部件包括集热器、阀门、管件及膨胀接口等，其主要材质为铜制及铜合金制材料，在使用中能够不断析出各种杂质和重金属元素，并对人体健康和环境造成潜在的影响，因此该部分的产品检测成为欧盟产品安全抽查的重要内容。新出台的“太阳能热水系统及组件”欧盟系列标准以及产品适用的“RoHS”法规对欧盟市场销售的太阳能热系统及组件材料中的Hg、As、Sn、Be、Co、Cd、Cr、Ga、Li、Pb、Mg、Fe、Mo、Ni、Si、Sb、Mn、Se、Sr、Ti、Zn和V等22种杂质元素的含量进行了限制性规定，目前行业普遍采用的是原子发射光谱法以及原子吸收光谱法进行以上项目的测试，然而由于光谱法谱线复杂、背景干扰严重的固有特性，很难完成一次备样、同时分析。ICP-MS法作为近年发展比较快的微量和痕量分析方法，随着ICP-MS仪器的价格走低，被越来越多地运用在工业、农业、环保和计量检测机构检测当中。然而采用ICP-MS法在高浓度铜基体环境下同时测定上述22种元素的方法目前尚未报道，本文尝试采用ICP-MS法一次性备样，使用Bi、In、Sc、Eu为内标元素，同时检测上述元素成分。通过标样检测和加标回收实验，验证了该方法的准确性和灵敏性。

1 实验步骤

1.1 实验仪器

ICP-MS赛默飞世科技有限公司Element 2。

1.2 主要试剂和标准的配制

HNO3，HCl均为分析纯，使用水为二次离子交换水。内标储备溶液：10mg/L Bi、In、Sc、Eu的混合溶液，美国安捷伦公司。混合标准储备溶液：10mg/L含有Sb、Se、Sr、Ga的标准溶液，美国安捷伦公司。Zn、Sn、Pb混合标准溶液：10mg/L美国安捷伦公司。

1.3 实验方法

称取0.2克待检测样品于烧杯中，加入6毫升HCl，2毫升HNO3。加热至近干，再加入5毫升HNO3加热至一半后，转移至1000毫升容量瓶中，加入10毫升Bi、In、Sc、Eu混合内标，定容后上机测量。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作参数对实验测定的影响

ICP-MS在太阳能热水系统及配件铜基材料中杂质元素的测试中，很多仪器参数都会影响到最终的检测结果。其中采样深度、载气压力、RF功率、离子透镜系统电位、偏置电极和通道电子倍增器电位的大小对灵敏度影响最大。仪器是否处于最佳测定状态主要取决于这些参数是否选择得当。

表1 本实验采用的Element 2 ICP-MS工作参数

在测量过程中，由于种种不可避免的物理原因，仪器的工作参数将发生无序的漂移，这将直接影响到仪器的灵敏度，实验证明，内标元素法对仪器工作参数的漂移导致的灵敏度变化能够起到校正作用。

2.2 非谱线干扰及校正

（1）基体效应影响。非谱线干扰主要包括铜基体效应影响和等离子炬在采样锥、分离锥处的接口效应影响，实验结果表明，当铜基体浓度由0.01%增加到0.3%时，各分析元素的检测灵敏度降低60%左右，结果偏离标准值也达到10%～30%，通过加入Bi、In、Sc、Eu内标元素，同时控制铜基体的浓度在0.02%左右，可以有效地排除基体效应的影响。

（2）接口效应影响及校正。接口效应同样会导致分析灵敏度的下降，实际操作中我们发现锥孔表面存在无机盐的沉积现象，能够导致锥孔孔径变窄变小，另一方面由于等离子炬的高温烧蚀和溶液的酸度腐蚀作用，导致锥孔孔径逐步扩大。这两个因素促使采样、分离两个锥孔在测量过程中不断变化，造成灵敏度的不稳定，我们在使用中发现，采样锥孔孔径在多次使用后变大，腐蚀作用是主要的，分离锥孔在多次使用中孔径没有明显改变，但是孔径周围沉积了许多无机盐，沉积作用占主导地位。分析结果表明，在测量每个样品后，用1%HNO3空白溶液加倍冲洗1分钟～2分钟，可以减少锥口沉积现象。通过加入内标元素，每隔半小时对标准曲线进行校正，可以有效降低接口效应对实验结果的干扰。

2.3 基体谱线干扰

（1）低质量谱线区谱线干扰的消除。由于质谱检测当中，载气、水及溶剂产生的高能氩、氧、氢、氮、氯离子均进入检测室，在40、35、16、14等质量处均有很强的背景谱。绝大多数分子虽然在高能等离子体中已经原子化，但是在进入膨胀室时，由于温度突然变低，会生成新的复杂分子并造成背景干扰，从用2%的HNO3的空白溶液得到的空白谱中可以看到，较强的背景谱线集中在80以下的低质量谱段中。本次实验证明，通过内标元素Bi、In、Sc、Eu的加入，可以有效抑制低质量区域的背景干扰，通过蒸干除Cl，可以有效降低Cl对V和As测量的干扰。

（2）Cu基体对Fe、Co、Ni的质谱干扰。Cu基体谱线主要对相应的Fe、Co、Ni产生谱线干扰，在ICP-MS中，随着溶液中铜浓度的增加，Cu质谱峰逐渐出现峰变宽、峰畸形和峰位置平移等现象。实验表明，通过控制0.02%的Cu浓度，可以有效避免上述情况的产生。实验中也发现，不同的ICP-MS的灵敏度设置也会对Cu基体谱线的干扰产生影响，我们实验了不同分辨率下Cu基体峰对相邻Fe、Co、Ni峰的干扰情况。实验结果表明，当分辨率从520降到490的过程中，Cu基体峰逐渐向低质量方向漂移。控制分辨率在510以上，能够得到满意的实验结果，然而并非分辨率越大越好，因为随着分辨率的增大，仪器的灵敏度将随之减小，这意味着，在高Cu基浓度下，消除基体对低质量相近峰的干扰是以牺牲仪器的灵敏度为代价的。

（3）Cu基体对Zn的质谱干扰。目前太阳能热水系统中的铜基材质主要以铜合金材料为主，Zn作为铜合金中重要的添加元素，在待测溶液中的浓度远高于其他待测元素，而Zn的原子量为65.39，和原子量为63.55的Cu非常接近，实际测试中非常容易出现Zn检测峰零计数及Zn峰、Cu峰重叠现象。对于以上该种情况，我们尝试在检测终末阶段，通过程序降低等离子气载气流速至0.80L/Min，同时调节分辨率至580左右，可以使Zn峰的峰高降至可测量区域，并与基体峰有效分离。在新的实验条件下，采用Zn、Sn、Pb标准溶液生成标准曲线并同时进行空白试验扣除背景干扰，进而达成Zn元素的检测目标

3 样品分析

3.1 方法检测限和精密度

称取ITA Cu225标样10份按1.3方法处理平行测定10次，同时用样品处理空白溶液测量11次，三倍的标准偏差对应的浓度为检出限，表2列出对应的元素检测限和方法精密度。

表2 检出限与精密度

3.2 方法准确度

通过表2中铜标样元素标准值和测量平均值的对比可以看出，测量均值与标样标准值对比，误差范围在-4.3%～4.5%之间。对于没有标样标准值的Sb、Se、Sr、Ga元素，我们进行了针对性的加标回收实验，实验结果显示，各个元素的加标回收率在98.458%～102.24%之间。验证结果说明本法在实际操作中是切实可行的。

4 结论

采用Bi、In、Sc、Eu为内标元素可以校正由仪器参数漂移影响以及各类非谱线干扰，大部分背景干扰可以通过扣除背景形式加以消除。铜质谱峰对Fe、Co、Ni的质谱干扰比较大，控制铜基体浓度0.02%，采用适当的分辨率和等离子体流速，可以消除铜基体对Fe、Co、Ni的干扰。本法对项目中的22种元素检测简便、快速，准确度和精密度令人满意。