镍内电极浆料中纳米粉体的分散及应用研究

冷浩博，宋永生，吴海斌，李启枝，沈大宇

（广东风华高新科技股份有限公司，广东 肇庆 526020）

0 引言

中国进入5G时代元年，智能化、小型化已经成为电子产品的趋势。这意味着高容量、薄介质、小尺寸的片式叠层电容器（MLCC）越来越受到人们的关注[1]。文献［2］介绍了一种适用在半自动印刷线上的X7R特性MLCC用镍内电极浆料。该型号MLCC的介质厚度为15～18um。目前，高容量MLCC的印刷层数已经到达上百层，甚至两百层。同时，每层的介质厚度也由十几微米减少到5微米甚至更小。薄的介质厚度要求对应的镍内电极浆料印刷后的厚度更薄并且与薄介质有良好的匹配性，文献［3］介绍了无机粉体类型、镍/无机添加剂比例会对电极层与介质层在烧结过程中的收缩率产生重要的影响；在印刷过程中浆料表面平整、无孔洞；浆料具有优秀的触变性并且制备的MLCC具有高可靠性。这些都要求薄介质、高容量MLCC用镍内电极浆料需采用纳米级别的无机添加剂和镍粉。但是，纳米粉体因为其巨大的表面能和表面效应引起的团聚现象又会导致浆料粘度急剧上升，造成粉体团聚，从而使浆料的稳定性和均一性变差，进而影响MLCC的电性能，甚至引起MLCC介质层击穿、开裂等一系列可靠性问题。因此，基于应用的目的，研究镍内电极浆料中纳米粉体分散的工作有着重要的意义。

镍内电极浆料通常选用高分子分散剂分散纳米粉体，分散剂有两种功能，它能使浆料体系均匀，也能使悬浮性能增加，稳定地分散液体中的固体颗粒，防止液体中固体颗粒沉降。但是，电子浆料中对有机体系研究的手段相对匮乏，分散剂能否适用工业生产成为很多公司对分散剂好坏判断的标准。这使得很多公司对浆料中使用的分散剂的差异性缺乏研究，并且浆料中纳米粉体分散程度被数据化表征的报道非常少。2012年，上海大学的花健使用粒径135um玻璃粉，制备质量分数为50%的电子浆料，通过测试相同剪切速率下浆料的粘度，间接地表征不同分散剂对分散玻璃粉的影响[4]。本文运用XIGO公司生产的低场脉冲核磁共振-分散性分析仪。它能直接表征混合物的分散程度。该设备主要用于体系分散性，稳定性以及颗粒湿式比表面积分析测试。该设备能观测粒子与液体间实际的交互作用，利用与粒子表面接触的液体和与粒子表面无接触自由状态下液体两者氢原子核弛豫时间差异来表征混合物分散程度，即混合物的弛豫时间越小，分散程度越好，反之亦然。弛豫时间是达到热动平衡所需要的时间。目前，使用弛豫时间直接表征电子浆料中纳米材料的分散程度的报道非常少。在之前的报道中，弛豫时间被广泛运用于石油能源[5]、合金化工[6]等行业中，表征材料的热力学和动力学行为。该方法能够在样品无稀释，无前处理的状态下，快速准确的检测。相比于传统测试方法，对浆料中分散剂差异性的研究以及浆料配方和工艺优化提供了良好指导。

本文使用多元羧酸共聚物和聚酯酰胺分散粒径100纳米的无机添加剂并且通过弛豫时间表征混合物的分散程度。通过沉降实验分析三乙醇胺和油酰基肌酸防止粒径400纳米镍粉沉降的结果。通过对比进口浆料，在粘度实验、MLCC产品的电性能和可靠性方面，阐述制备的镍内电极浆料的应用。

1 实验部分

1.1 实验设备

球磨机、高速分散机、三辊研磨机、锥板粘度计、低场脉冲核磁共振-分散性分析仪、扫描电镜。

1.2 实验方法

按一定比例分别称取纳米无机添加剂、松油醇和氧化锆球，以松油醇作为溶剂，氧化锆球作为磨介。其中分散剂按照混合物质量的一定比例加入混合物中。使用球磨机球磨混合物。使用400目滤布过滤球磨后混合物。将混合物送检分散性分析仪。剩余的无机添加剂混合物加入相同质量的镍粉和溶剂轧制成浆料，使用粘度计测试粘度；按照百分比45:54:0.5的比例称量镍粉、松油醇、分散剂，手工搅拌均匀，使用乳化机分散混合物，乳化时间4小时。观察沉降情况；将分散剂最佳加入量和最佳工艺条件下的镍内电极浆料放置一个月后，测试样品粘度并将镍内电极浆料制作成MLCC测试性能。

1.3 X7R特性MLCC用镍内电极浆料的制备

有机载体质量分数10%～20%，无机添加剂质量分数5%～15%，镍粉质量分数40%～50%，有机溶剂15%～ 45%。

1.4 X7R特性MLCC用镍内电极浆料的制造工艺流程

有机载体的制造工艺：原材料的处理-配料-载体溶解-过滤-有机载体的检验。

浆料的制造工艺：配料-搅拌分散-轧制-半成品检验-调浆-成品检验-过滤-包装-成品。

1.5 X7R特性MLCC的制造工艺流程

制备的镍内电极浆料采用风华高科现有的多层片式陶瓷电容器的生产工艺[7]，瓷粉烘料-瓷浆配料-制备陶瓷浆料-流延-丝网自动印刷成型-叠层-烘巴-层压-切割-排胶-烧成-倒角-封端-烧端-电镀-测试分选-包装。

1.6 X7R特性MLCC的性能测试

性能测试试验采用国产的B料介质材料，我司生产的铜端电极浆料，我司生产的镍内电极浆料，风华公司的镍贱金属MLCC生产线。检验标准按照GB/T21042-2007《电子设备用固定电容器第22部分：分规范表面安装用2类多层瓷介固定电容器》标准。

2 结果与讨论

2.1 不同种类分散剂含量对分散纳米无机添加剂的影响

选用大分子量聚酯酰胺和小分子量多元羧酸共聚物分散纳米无机添加剂BT01，粒径D50为100nm，比表面积为10.05m2/g。

从图1可以看出无机添加剂呈立方体形貌，粉体有轻微团聚。

从图2中可以清晰的看出，测试温度为25℃时，在相同的球磨时间，随着多元羧酸共聚物质量分数的增加，镍内电极浆料10rpm的粘度是先降低后增加，当多元羧酸共聚物质量分数为1%时，镍内电极浆料的粘度最低为8.965kcp。

从图3中可以看出，在相同的球磨时间，增大分散剂的质量分数，混合物的弛豫时间也在不断降低。弛豫时间越短，混合物分散的越好。继续增大多元羧酸共聚物的质量分数，混合物的弛豫时间则不断增加。当多元羧酸共聚物质量分数为1%时，弛豫时间最低为42.1s。这一点是与图2中的粘度数据的变化是一致的，进一步说明测试混合物的弛豫时间能直接有效地表征混合物的分散程度，研究浆料中分散剂的差异以及选择合适的工艺。

从图4可以看出，分散相同粒径的无机添加剂，球磨时间相同。随着聚酯酰胺分散剂质量分数的增加，混合物的弛豫时间先降低后增加，当聚酯酰胺分散剂质量分数为3%时，混合物的弛豫时间最低为57.6s。高于多元羧酸共聚物的最低弛豫时间，并且，该混合物制备的浆料在放置1天后出现无机添加剂上浮分层的现象。这些都说明对于纳米无机添加剂的分散，多元羧酸共聚物优于聚酯酰胺分散剂。

浆料的分散机制主要分为三种：静电效应、位阻效应、静电位阻效应[8]。镍内电极浆料选择低介电常数的松油醇作为溶剂，因此，位阻效应在镍内电极浆料的分散机制中起主要作用。分散剂的溶度、与颗粒表面的吸附以及分散剂与溶剂的亲和性都会对位阻效应的产生影响[9]。小分子量多元羧酸共聚物和大分子量聚酯酰胺分散剂均可以吸附在纳米粉体周围，最开始，分散剂少量加入时都能产生位阻效应，混合物的弛豫时间开始降低。其中，小分子量的多元羧酸共聚物因为其分子量小，能更多的吸附在纳米粉体的表面，产生更大的空间排斥位能。因此，多元羧酸共聚物分散剂的最低弛豫时间42.1s远低于聚酯酰胺分散剂的最低弛豫时间57.6s。这也是多元羧酸共聚物使用量更少的原因。当两类分散剂达到最低弛豫时间后，弛豫时间均开始上升，这是因为过量的分散剂分子游离于溶剂中，粉体表面的有机层过厚，分散剂的分子链不能够充分伸展，打破了粉体周围的保护空间，纳米粉体反倒产生了集聚。因此，分散100nm的无机添加剂，当多元羧酸共聚物质量分数为1%时最适合。

2.2 不同球磨时间对分散纳米无机添加剂的影响

使用多元羧酸共聚物，当分散剂质量分数为1%时，设定球磨时间分别为3、3.5、4、4.5、5、5.5、6h，使用分散性分析仪测试混合物的弛豫时间。随着延长球磨时间，混合物的弛豫时间逐渐降低，当球磨时间为5h时，弛豫时间为42.1s并且继续延长球磨时间后，弛豫时间保持稳定。这说明当球磨分散的时间5h时，分散剂对纳米粉体实现完全的表面覆盖，能均匀包裹粉体，在溶剂中形成较大的保护空间，使粉体在溶液中稳定分散。

2.3 不同种类分散剂对防止纳米镍粉在溶液中沉降的影响

选用油酰肌氨酸分散剂和三乙醇胺分散剂分散纳米镍粉，粒径D10为400nm，比表面积为1.625m2/g。

从图6可以看出，纳米镍粉呈球形，粒径为400nm，粉体有轻微团聚。从图7和图8中可以清晰的看出使用油酰肌氨酸和三乙醇胺乳化4h后，粉体被分散的很好，都是以单颗粒出现。这是因为分散剂吸附在固体颗粒的表面，增加了固体颗粒的空间排斥位能。

使用油酰肌氨酸分散剂和三乙醇胺分散剂乳化后的样品倒入玻璃试剂瓶中，样品放置24h。同时，在载玻片上滴加溶液，使用鼓风干燥箱60℃烘干后，通过扫面电镜观察样品上层溶液中的粉体的状态。

从图9～11可以看出，刚乳化完时，经油酰肌氨酸和三乙醇胺分散的混合物呈现黑色悬浊液，镍粉均匀的分散在溶液中并且两个样品的初始高度均为标样的高度。当放置时间到达24h时，经三乙醇胺分散的样品镍粉已经全部沉淀，上层溶液透明清亮而油酰肌氨酸的样品上层溶液中仍然有细微粉体。图12、图13是在样品放置24h后，上层溶液烘干的电镜和能谱图，从中可以清晰的看出上层溶液中细微粉体呈球形，粉体分散均一并且成分是镍粉。

通过过程观察，经过三乙醇胺分散后的样品放置一段时间后，上层清液和镍粉沉淀之间会出现清晰的界面，随着延长沉淀时间，界面也会持续下降直至镍粉全部沉淀，这是因为虽然三乙醇胺分子具有三个羟基和一个叔胺基，能够与镍粉粉体表面形成强吸附。可以有效的分散镍粉，但是其溶剂链长度有限，导致位阻效应差，属于絮凝沉降机制[10]。经过油酰肌氨酸分散后的样品放置一段时间后，混合物中的镍粉下降的速度非常慢并且样品放置24h后，溶液上层仍然存在镍粉，这是典型的最佳悬浮状态，属于集聚沉降机制。

图14是经过油酰肌氨酸分散后的样品放置24h后上层悬浮液中镍粉的状态。对比图6、图14可以发现，样品放置24h后，上层悬浮液中存在更多细小的镍粉单元，他们悬浮在溶液中，沉降速率非常慢。由于油酰肌氨酸分散剂提高了形成立体阻碍的颗粒间的反作用力，能够抵消布朗运动，颗粒能够长时间的悬浮在溶液中。所以油酰肌氨酸的稳定效果更好。根据位阻效应理论，在分散剂的质量分数相同的松油醇溶液中，对比三乙醇胺分散剂，油酰基肌酸的溶剂链更长，在粉体周围能产生较大的保护空间。因此，油酰基肌酸的分散效果更佳。

2.4 纳米粉体分散在镍内电极浆料中的应用

取分散剂最佳加入量和最佳工艺时间条件下分散的纳米无机添加剂和镍粉，按照镍内电极浆料的制造工艺，轧制成浆料。

制备的镍内电极浆料同进口浆料的物理性能对比见表1。

表1 国产浆料同进口浆料物理性能对比

通过表1可以清晰地看出，两款浆料物理性能参数相近，细度相同，这表明浆料内粉体分布均一，两款浆料内粉体分散程度相近。该款适用于自动印刷线的X7R特性MLCC用镍电极浆料的生产技术水平已经达到了与进口浆料相当的水平。

从图15可以看出，制备的镍内电极浆料的粘度放置30天后，粘度值趋于平稳，同比变化9.6%。同时，进口浆料粘度的同比变化为10.9%。国产浆料粘度的变化幅度小于进口浆料，这表明制备的镍内电极浆料比进口浆料更加稳定。

制备的镍内电极浆料和进口浆料制备的MLCC的电性能及可靠性对比见表2。

表2 国产浆料和进口浆料制备的MLCC的电性能和可靠性对比

从表2可以看出，在MLCC的电性能方面，制备的镍内电极浆料的K值高于进口浆料。MLCC的其他电性能和可靠性方面，两款浆料水平相当，都能满足MLCC产品的应用要求[11-12]。

3 结论

（1）分散粒径为100nm的无机添加剂，测试混合物的弛豫时间能直接表征混合物的分散程度。相比于聚酯酰胺分散剂，使用小分子量多元羧酸共聚物更合适，当分散剂质量分数为1%时，球磨时间5h时，纳米无机添加剂的分散程度最好。

（2）对于粒径为400nm的镍粉，在低极性的松油醇溶液中，油酰肌氨酸分散剂和三乙醇胺都能很好的分散镍粉。油酰肌氨酸的稳定效果优于三乙醇胺。相对比三乙醇胺较短的分子链，油酰基肌酸的溶剂链更长，因此，油酰基肌酸的分散性能更好。

（3）国产浆料和进口浆料有相同的细度，浆料内粉体分散程度相近。制备的浆料放置30天后，对比进口浆料，国产镍内电极浆料粘度变化幅度更小，这表明国产镍内电极浆料更加稳定。该浆料适用于风华高科高容量X7R特性MLCC产品，制备的MLCC的K值优于进口浆料。其他电性能和可靠性均均与进口浆料具有相同水平，有望完全取代进口浆料。