3d过渡金属掺杂M2@Si20(M=Sc-Zn)团簇的密度泛函理论研究

傅院霞， 屈苏平， 王 莉， 肖 伟

( 蚌埠学院 理学院, 蚌埠 233030)

1 引 言

纯硅团簇活性较大，而实验和理论大量发现掺杂将显著改变团簇的特性，如改变体系的能级结构、电离势、几何结构、电子布局，增强或抑制反应活性，大大提高稳定性等[1-4].由于团簇笼状结构的高对称性及其表现出来的特殊性质，一直吸引着科研工作者的兴趣，但硅团簇倾向于扁长结构，而过渡金属由于空d轨道的存在，容易形成配合物，且有独特的电磁特性，成为被研究最多的掺杂原子[1-3].Beck首次在实验中发现过渡金属掺杂Si的团簇(M@Sin)里可以形成稳定的结构，从而引起了对此类团簇的广泛的研究[3].Fe和Mn在有限硅纳米管中显出高的局部磁矩，而Co的较低，Ni掺杂的硅纳米管没有磁性，两个非磁性组成的Si12Cr团簇恢复磁矩[1].Cu、V等掺杂的硅团簇有大量的理论研究[5-8]，例如稳定的团簇VSi16+、M2@Si20(M=Ti, Zr, Hf)、 CuSi6等.Livevens小组[4]利用Ar吸附团簇的质谱技术研究过渡金属掺杂硅团簇，提出当n≥8时CoSin团簇的吸附活性明显降低；Ti2Sin与Ar作用时n≥20团簇显示很低的吸附活性，Ti2Si20可能是特殊的金属掺杂硅笼结构.

在半导体团簇中加入金属原子，不仅有助于稳定其笼状结构，更重要的是掺杂能改变半导体团簇的性质，获得一些具有特殊性质的材料.过渡金属掺杂的硅半导体团簇在纳米材料、微电子技术等领域中有重要的应用前景.本文运用DFT研究3d过渡金属掺杂的硅笼M2@Si20(M=Sc-Zn)结构和性质，理论结果表明Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn双金属原子形成的二聚体能够稳定存在于Si20的笼状结构中.以往实验和理论证明纯Si20几何结构趋于拉伸状，我们的理论计算表明，在纯硅中掺杂双金属原子不仅极大地改变了团簇的几何构型，也提高了硅基团簇的稳定性，有可能作为未来团簇组装纳米材料的基元结构体[5-8].

2 M2@Si20(M=Sc-Zn)团簇的几何结构

计算在中国科学院超级计算中心科学计算平台上进行，基于DFT的B3LYP方法，选用赝势基组LanL2DZ，该基组通常适用于研究过渡金属掺杂硅的中等尺寸团簇的计算[7-10].计算中对M2@Si20+/0/-(M=Sc-Zn)的几何构型优化时不限制对称性，并考虑不同自旋多重度.为确定得到的结构是势能面上的极小值，在相同水平上对优化后的结构进行频率分析，确保结构的稳定性.

由于二十面体的Si20结构在我们优化后严重扭曲，因此我们根据前人的经验将过渡金属掺杂到其中，试图找到结构对称性好而又稳定的团簇材料.优化计算后，给出了团簇的最低能量结构.我们构想出三种可能构型：两个金属原子各自置于硅笼外部的对称位置；将一个金属原子置于硅笼中心，一个原子放于硅笼外；两个金属原子相互结合成键后置于硅笼内.然后发现第一和第二种构型在软件的检测下最终塌陷成非常不规则的形态.第三种构型经过优化，结构没有发生明显改变.此外通过计算的能量，键长等发现M2@Si20+/与M2@Si20团簇的键长有略微变化，笼状结构未有明显变化.计算得到团簇的基态结构是二维平面结构，其构型是在结构的基础上添加得到的，我们的这一结果与文献的计算结果一致[7].用软件搜寻团簇的初始构型，共优化得到掺杂不同种3d过渡金属的M2@Si20(M=Sc-Zn)团簇的结构如图1所示.

计算机优化的团簇构型分别具有S10、C2h、D2h、C1、Ci等对称性，如表1所示.结构外层是由十二个五元硅环组成的中空十二面体，里面内层是双金属结合形成的一个金属二聚体，其中特殊的是Ti-Ti金属二聚体完整的排列于十二面体的轴线上.内嵌的Sc、Ti、V、Mn金属二聚体和十二面体硅笼构成了较稳定的富勒烯结构，随着d电子数目的增多其内嵌的富勒烯构型有部分畸变，总体而言Si20团簇掺杂双金属后稳定性得到了提高.

图1 M2@Si20(M=Sc-Zn)(M=Sc-Zn)团簇的几何结构图Fig.1 The stable geometries of M2@Si20(M=Sc-Zn)clusters

对于中性M2@Si20(M=Sc-Zn)团簇，内嵌的金属二聚体键长如表1和图2所示.我们由Gaussian软件计算发现掺杂的金属二聚体间距越长，Si-Si平均键长也越长，M2@Si20(M=Sc-Zn)团簇结构的尺寸也随之变大.对称性较高的团簇中M-M间距离相对较小，Sc、Ti、V笼状结构较好，而其他如Ni2@Si20和Zn2@Si20团簇中双金属轴线上的硅原子间的键长较长，说明金属二聚体尺寸过大，将会破坏笼状结构，Zn原子是闭壳层式结构，键间作用倾向于范德瓦尔斯作用，可能导致成键键长较大.另外，通过表1中列出的M=Sc-Zn的原子半径和双金属键长，我们发现除了Ni外内嵌的双金属间距离均小于两倍的原子半径，表明在外层硅笼的作用下，使两个金属原子之间形成较强的相互作用.另外双金属原子之间之所以形成较强的库仑力，是因为它们在笼状结构的作用下所发生的.这种相互作用一方面决定了金属二聚体成键的必要性，另一方面也促进外层的笼状结构的稳定，形成一种稳定的富勒烯结构[7].

表1 M2@Si20(M=Sc-Zn)团簇对称性，金属二聚体键长，金属原子半径

图2 M2Si20(M=Sc-Zn)金属二聚体键长Fig.2 The distance between metals for the neutral M2Si20(M=Sc-Zn) clusters

3 M2@Si20(M=Sc-Zn)团簇的电子结构性质

图3 M2Si20(M=Sc-Zn)团簇的电子亲和势能、垂直电离能Fig.3 Adiabatic electron affinities(AEAs) and vertical ionization potentials(VIPs) for the M2Si20(M=Sc-Zn) clusters

为进一步分析M2@Si20(M=Sc-Zn)团簇的电子结构性质，本文计算了中性团簇的垂直电离能，电子亲和能，自旋磁矩，结果分别列于表2，显示如图3和图4.团簇的垂直电离能通常用来度量团簇的稳定性，VIP的绝对值越大，相应的中性团簇越稳定，反之，则相应的中性团簇越不稳定.计算表明M2@Si20(M=Sc-Zn)团簇都具有较高的电离能.相对而言Sc、Ti、V比其他金属掺杂的团簇稳定性高，且Fe-Zn掺杂团簇的VIP相差较小.这说明我们以前推测[7]的随原子序数的增加，内嵌金属原子核增大，库仑力增大，导致团簇的VIP增大的结论是不对的.

电子亲和能(AEA)的大小表征团簇得失电子的能力，体现参与化学反应的能力.AEA值越大，表明团簇越容易得到电子；AEA值越小，表明团簇越不容易得到电子.我们发现M2@Si20(M=Sc-Zn)团簇都具有较高的电子亲和能，且AEA值差别较小，表明起主导作用的电子是布居在硅笼上，金属二聚体嵌在笼内，对外面硅笼上布居的电子影响较小，因而使AEA值相差不大.另外，内嵌双金属的笼状结构的AEA值比纯的Si20低[7], 表明金属内嵌入Si20团簇后使得团簇更不容易得到电子，有利于硅笼结构的稳定.自旋磁矩指电子自旋运动产生的磁矩，反映了团簇电子的内禀属性.从表2和图4可以看出最低能量状态下Sc、Ni、Cu、Zn的自旋磁矩为0，说明自旋向上态和自旋向下态的电子占据数相当.

表2 M2Si20(M=Sc-Zn)团簇的最低态能量、电子亲和势能、垂直电离能、自旋磁矩

Table 2 The ground state energies, adiabatic electron affinities (AEAs), vertical ionization potentials (VIPs) and spin magnetic moments for the M2Si20(M=Sc-Zn) clusters

团簇最低态能量/hartree电子亲和势能/eV垂直电离能/eV自旋磁矩Sc2@Si20-170.51976413.177677.115410Ti2@Si20-193.77428623.279396.793371V2@Si20-220.24317383.268547.174521Cr2@Si20-250.16054762.862026.856182Mn2@Si20-285.40152553.158086.311032Fe2@Si20-324.45098143.386616.728962Co2@Si20-367.71407693.263926.690042Ni2@Si20-416.21030063.118336.854650Cu2@Si20-469.86096013.029776.832880Zn2@Si20-208.54281983.2976.934950

图4 M2Si20(M=Sc-Zn)团簇的自旋磁矩Fig.4 Spin magnetic moments for the neutral M2Si20(M=Sc-Zn) clusters

4 结 论

本文基于密度泛函理论，选用了具有相对论有效核势的赝势基组LanL2DZ，计算分析了M2@Si20(M=Sc-Zn)新型团簇的结构稳定性和电子结构性质.计算结果表明M2@Si20(M=Sc-Zn)团簇都具有较高的电子亲和能和电离能，稳定性相对提高.我们提出的模型是对实验的候选构型的猜测，还需得到实验的进一步验证.稳定的硅基团簇有望成为团簇组装纳米材料的基元结构体.理论上目前需要不断研究提高理论方法的精度，增大硅基团簇，以及探究新团簇的结构和性质与C富勒烯、纳米管的联系，所以今后我们将进一步研究较大团簇的结构和性质以及应用.