粒径和氧浓度对烟梗燃烧产物析出特性的影响

龚德鸿， 戴 敏

（贵州大学 电气工程学院， 贵州 贵阳 550025）

0 引言

化石燃料使用所带来的环境污染和温室效应问题促使有关可再生能源技术的研究不断深入，生物质作为一种清洁的可再生能源，是化石燃料的替代能源之一[1]，[2]。烟梗是烟草生产过程中的副产品，属于生物质范畴。 据统计，全世界每年约产生200 万t 烟梗，烟梗中交换性钾、钙和速效磷的含量较高，可应用于多个领域，如作为土壤添加剂或生产农药的原材料[3]，[4]。利用热化学转化法可实现烟梗的能源化利用，但是，包括烟梗在内的生物质在干燥、成型、热化学转化的过程中均会产生挥发性有机化合物（VOCs）[5]，[6]。

VOCs 是形成光化学烟雾和二次有机气溶胶的重要前体物，可对生态环境和人体造成严重危害，因此，控制生物质燃烧所造成的VOCs 排放已经成为一个研究热点[7]。 Polat 分析了烟梗在氮气气氛下的热解行为， 认为挥发分主要包括CO2，CH4，H2O，甲醛和丙醛[8]。 吴昌达对 5 种生物质成型燃料在锅炉中燃烧时的VOCs 排放特性进行了研究，研究结果表明，VOCs 的排放浓度与炉膛负荷和温度呈负相关，且排放的VOCs 中，烯烃占比最大，其次是烷烃和芳香烃[9]。李兴华通过罐采样-GC/MS 和DNPH 衍生-HPLC 联用的方法采集并分析了5 种民用生物质燃料燃烧排放烟气中的VOCs，分析结果表明，排放的VOCs 中，芳香烃和醛类的占比最大，均在25%以上[10]。

目前， 有关烟梗燃烧时VOCs 析出特性的研究，鲜有报道。因此，本文采用热重-质谱（TG-MS）联用技术研究了烟梗在不同粒径和氧气浓度条件下燃烧时的VOCs 析出特性， 为减少烟梗燃烧时的VOCs 排放量提供了理论依据。

1 实验方法

1.1 实验样品及设备

烟梗取自贵州某烟叶复烤厂。实验前，先将样品在105 ℃的101-0ASB 型电热鼓风干燥箱中干燥2 h，取出置于空气中冷却至常温，然后用DJ-1型粉磨机磨成粉状， 分别经 60 目、100 目、140 目和180 目的标准筛控制粒径大小后密封装瓶备用。

TG-MS 系统由德国 NETZSCH 公司的STA409PC 型同步热分析仪和QMS403 型四极质谱仪组成，仪器间由恒温毛细管连接。同步热分析仪的精度为1 μm，最大试样量为1 000 mg，温度测量区间为室温～1 400 ℃。 质谱仪的质量数扫描范围为1～300 amu， 采用MID 方法在线监测燃烧生成气体的离子流强度。

1.2 实验方法

称取10±0.5 mg 的样品置于同步热分析仪中，同步热分析仪的升温速率为20 K/min，从室温加热至800 ℃，吹扫气氛为氧气和氩气（作为保护气，流量为18 mL/min）的混合气体，考虑到实际工况中燃料局部供氧不足的情况，选择的氧浓度分别为10%，15%和21%。

2 结果与讨论

2.1 烟梗在空气气氛下燃烧时的VOCs析出特性

在空气气氛（氧浓度为21%），升温速率为20 K/min 的条件下， 对粒径为140 目的烟梗燃烧时的VOCs 析出特性进行检测，结果表明，析出特性较明显的VOCs 包括乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、苯、甲苯和氯甲烷，依据化学官能团种类可将其分为炔烃、烯烃、腈类、芳香烃和卤代烃。 烟梗燃烧时，VOCs 析出的离子流强度曲线如图1 所示。

从图1 可以看出：乙炔、丙烯、乙腈和丙烯腈的离子流强度曲线均有2 个峰；随着温度的逐渐升高，乙炔、丙烯、乙腈和丙烯腈的析出强度逐渐增大，首先在200～350 ℃形成一个较小的峰，并且均在300 ℃左右达到第一个峰值， 在此温度范围内，主要是烟梗中的纤维素热解析出大量挥发分并燃烧，因此，乙炔、丙烯、乙腈和丙烯腈来均源于烟梗中纤维素的燃烧；随着温度继续升高，乙炔、丙烯、 乙腈和丙烯腈在370～500 ℃形成一个窄而尖的峰，峰值温度约为419 ℃，在此温度范围内，主要是烟梗中的木质素热降解生成少量挥发分和大量固定碳并燃烧， 因此，烟梗中木质素的燃烧也生成了一部分乙炔、丙烯、乙腈和丙烯腈[11]。由乙炔的离子流强度曲线可知，峰1 的温度区间为 255.7～370.3 ℃， 在 307.5 ℃出现一个较小的峰；峰 2 位于 383.6～478.8 ℃，在 419.6 ℃出现一个尖峰，峰1 与峰2 的相对累积量之比为1∶3.7。由丙烯的离子流强度曲线可知，随着温度的逐渐升高，丙烯的析出强度逐渐增大，在299.1 ℃时达到最大析出强度， 且峰1 为丙烯析出的主要部分，占总相对累积量的63.3%；峰2 的温度区间为 395.3～479.9 ℃，在 419.0 ℃达到峰值。 在 200～270 ℃的温度区间， 乙腈的离子流强度曲线表现为缓慢增加，之后增加较迅速，并在298.8 ℃达到峰值；峰 2 位于 378.2～472.7 ℃，在 419.1℃出现一个尖峰，峰1 与峰2 的相对累积量之比为1∶2.7。由丙烯腈的离子流强度曲线可知，峰1 的析出区间较宽且呈现复杂变化特征，其析出强度的总体趋势为随着温度的升高先增大后减小，峰1为丙烯腈析出的主要部分， 占总相对累积量的73.0%；峰 2 位于 399.8～472.0 ℃，在 418.9 ℃出现一个尖峰。

苯和甲苯的离子流强度曲线相似，析出区间主要集中在400～500 ℃，在400 ℃以下未检测到芳香烃化合物，这说明芳香烃化合物主要来自于木质素的热解和燃烧。 温度超过400 ℃后，苯和甲苯的析出强度均随着温度的升高而急剧增大，分别在419.6 ℃和418.4 ℃达到峰值， 此过程主要是烟梗中的木质素燃烧并释放大量含苯环化合物，当温度继续升高时，燃烧产物的芳香化程度不断加深， 并进一步形成各类稠环芳香烃，苯和甲苯的析出强度随之下降。

氯甲烷是生物质燃烧析出的标识性VOCs，其析出曲线主要包括3 个峰[12]。 峰1 位于153.4～285.7 ℃，在 223.2 ℃达到最大析出强度，峰 1 是氯甲烷析出的主要部分，占总相对累积量的94.1%，此过程主要是烟梗中沸点较低化合物的挥发以及半纤维素热解析出小分子化合物并燃烧[13]。 峰2 的析出区间（285.7～340.2 ℃）较窄且相对累积量少，在296.6 ℃时达到峰值；峰3 位于403.1～442.7℃，在419.1 ℃出现一个小而尖的峰。 峰2 和峰3的析出过程与其他VOCs 的析出过程类似， 分别对应于纤维素和木质素的热解及燃烧。

2.2 粒径对烟梗燃烧VOCs的影响

2.2.1 粒径对烟梗燃烧产物析出特性的影响

生物质的导热性较差， 物料粒径的不同会影响燃烧过程中的传热和传质，因此，粒径的大小对烟梗燃烧时的VOCs 析出特性和相对累积量有一定影响[14]。在空气气氛，升温速率为20 K/min 的条件下，粒径不同的烟梗燃烧时，VOCs 析出的离子流强度曲线如图2 所示。

从图2 可以看出：烟梗粒径的改变对乙炔和乙腈在纤维素燃烧阶段的析出强度影响较小，当烟梗粒径为60 目时，丙烯腈在纤维素燃烧阶段的析出强度较大； 当烟梗粒径由60 目逐步转变为 140 目时，乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、苯、甲苯和氯甲烷在木质素燃烧阶段的峰值温度提前，析出强度逐渐增大，并均在140目达到最大析出强度，这是因为较小粒径烟梗的比表面积较大，增大了燃烧反应中表面的快速反应所占的比例，在燃烧时能迅速达到反应所需温度，反应速度快且燃烧充分。 随着粒径的逐步减小，氯甲烷在半纤维素燃烧阶段的析出强度的总体趋势不断增大，并在180 目时达到最大析出强度。 在木质素燃烧阶段，当烟梗粒径为 60 目时，7 种 VOCs 的峰值温度约为426 ℃；当烟梗粒径分别为100 目和 140 目时，7 种 VOCs 的峰值温度均为 419 ℃左右， 且差值在 1℃以内； 当烟梗粒径为 180 目时，7 种VOCs 的峰值温度均为415 ℃左右。

2.2.2 粒径对烟梗燃烧产物相对累积量的影响

离子流强度曲线可以反映出燃烧产物的析出强度和析出速率，对其进行归一化处理并积分后能够得到烟梗燃烧产物的相对累积量[15]，结果如表1 所示。由表1 可知，烟梗燃烧生成的VOCs的相对累积量均受烟梗粒径的影响，其中，乙炔、丙烯、苯和甲苯的相对累积量随着烟梗粒径的减小而减小；乙腈、丙烯腈和氯甲烷的相对累积量均随着烟梗粒径的减小而呈现出先减小后增大的趋势。 当烟梗粒径为60 目时，乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、苯和甲苯的相对累积量均为最大值；氯甲烷的相对累积量在烟梗粒径为100 目时达到最小值，乙腈和丙烯腈的相对累积量在烟梗粒径为140 目时达到最小值；当烟梗粒径为180 目时，乙炔、丙烯、苯和甲苯的相对累积量最小，氯甲烷的相对累积量最大。

表1 4 种不同粒径下，烟梗燃烧产物的相对累积量Table 1 Emission of combustion products from tobacco stem under four different particle sizes 10-10 A·s/mg

2.3 氧浓度对烟梗燃烧VOCs的影响

2.3.1 氧浓度对烟梗燃烧产物析出特性的影响

图3 不同氧浓度条件下，VOCs 析出的离子流强度曲线Fig.3 Ion strength curves of VOCs precipitated under different oxygen concentrations

在升温速率为 20 K/min， 氧浓度分别为10%，15%和21%的条件下，粒径为140 目的烟梗燃烧时，VOCs 析出的离子流强度曲线如图3所示。由图3 可看出：随着氧浓度的增大，VOCs的析出温度均降低，峰值温度均减小，这是因为氧浓度的升高使燃烧反应速率增大，燃烧反应向低温区移动； 氧浓度的改变对乙炔在纤维素燃烧阶段析出强度的影响较小， 丙烯腈在纤维素燃烧阶段的析出强度随着氧浓度的增大而增大，乙腈在纤维素燃烧阶段的析出强度随着氧浓度的增大而减小； 在不同氧浓度条件下，7 种VOCs在木质素燃烧阶段具有相同的析出特性， 具体表现为析出强度随着氧浓度的增大而逐渐增大， 在氧浓度为21%时达到最大值； 随着氧浓度的增大， 氯甲烷在半纤维素燃烧阶段的析出强度不断增大， 并在氧浓度为21%时达到最大析出强度； 当氧浓度为21%时， 烟梗燃烧产生的VOCs 在木质素热解并燃烧阶段的峰值温度均为419 ℃左右。

2.3.2 氧浓度对烟梗燃烧产物相对累积量的影响

通过对氧浓度分别为10%，15%和21%条件下的烟梗燃烧产物析出的离子流强度曲线进行归一化处理并积分，得到乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、苯、甲苯和氯甲烷随着氧浓度变化的相对累积量，结果如表2 所示。 由表2 可知，烟梗燃烧生成的VOCs 的相对累积量均受氧浓度的影响，VOCs 的相对累积量与氧浓度呈正相关， 当氧浓度为10%时，VOCs 的相对累积量最小，当氧浓度为21%时，VOCs 的相对累积量最大。 乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、苯、甲苯和氯甲烷最大和最小相对累积量的比值分别为 1.07，1.09，1.09，1.22，2.25，2.39 和1.10。因此，氧浓度的改变对苯和甲苯相对累积量的影响更大。

表2 3 种不同氧浓度条件下，烟梗燃烧产物的相对累积量Table 2 Emission of combustion products from tobacco stem under three different oxygen concentrations 10-10A·s/mg

3 结论

①烟梗燃烧时析出的VOCs 主要包括乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、氯甲烷、苯和甲苯，依据化学官能团的种类可将其分为炔烃、烯烃、腈类、卤代烃和芳香烃。

②乙炔、乙腈、苯和甲苯主要来源于木质素的燃烧，丙烯和丙烯腈主要是纤维素的燃烧产物，氯甲烷主要由半纤维素燃烧所产生。

③烟梗粒径的改变对VOCs 在木质素燃烧阶段的析出强度影响较大， 当烟梗粒径为60 目时，VOCs 的析出强度最小，当烟梗粒径为140 目时，VOCs 的析出强度最大； 随着烟梗粒径的减小，乙炔、丙烯、苯和甲苯的相对累积量逐渐减小，乙腈、丙烯腈和氯甲烷的相对累积量先减小后增大。

④氧浓度的升高使得VOCs 在木质素燃烧阶段的峰值温度向低温区移动， 当氧浓度为10%时，VOCs 的析出强度最小，当氧浓度为21%时，VOCs的析出强度最大；VOCs 的相对累积量与氧浓度呈正相关，乙炔、丙烯、乙腈、丙烯腈、苯、甲苯和氯甲烷最大和最小相对累积量的比值分别为1.07，1.09，1.09，1.22，2.25，2.39 和 1.10。