V2O5-TeO2-P2O5-Fe2O3系无铅低熔点封接玻璃性能研究

向鹏程，孙诗兵，田英良，吕 锋，李要辉，王晋珍，左 岩

(1.北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124；2.中国建筑材料科学研究总院玻璃科学研究院，北京 100024)

0 引 言

低熔点玻璃作为一种封接焊料，与其他封接材料相比，具有良好的电绝缘性、耐热性、气密性和较高的机械强度，应用范围非常广泛[1]。除了应用于玻璃、陶瓷、金属以及半导体的相互连接之外，在集成电路、宇航、电真空技术、激光和红外技术以及各类显示器等也有着广泛的应用[2]。低熔点玻璃作为封接焊料使用时，首要的性能是其封接温度，封接温度过高，封接时会对被封接体造成损坏，其次需要有良好的耐水稳定性和与被封接体适配的热膨胀系数。

目前相对成熟和广泛使用的低熔点封接玻璃焊料主要为铅系低熔点玻璃[3]，但是氧化铅对人体和环境存在危害[4-5]，开发无铅低熔点封接玻璃势在必行。国内外无铅低熔点封接玻璃焊料的研究和开发主要集中在铋酸盐、磷酸盐和钒酸盐这三种典型的低熔点玻璃系统上，铋酸盐玻璃的封接温度较高，钒酸盐、磷酸盐玻璃存在耐水稳定性差、热膨胀系数较大等问题[6]。本文选用V2O5-TeO2-P2O5-Fe2O3系低熔点玻璃，探究P2O5/TeO2,V2O5含量和Fe2O3掺量对玻璃特征温度、热膨胀系数、耐水稳定性的影响规律，同时探讨玻璃的侵蚀机理。

1 实 验

1.1 组成设计

为了掌握V2O5-TeO2-P2O5系玻璃的形成范围，先按照20mol%成分间隔，再按照10mol%成分间隔，设计玻璃的组成，以确定系统玻璃的形成范围[7]。在玻璃的形成范围内，参考文献[8-9]，设计如表1所示的 V2O5-TeO2-P2O5玻璃组成(A组)，研究固定V2O5含量，P2O5/TeO2对性能的影响；然后保持P2O5/TeO2为9/11，变化V2O5，研究其对性能的影响，玻璃组成如表2(B组)所示；最后保持P2O5/TeO2/V2O5为17.1/20.9/62，外掺Fe2O3，研究其对性能和结构的影响，玻璃组成如表3(C组)所示。

表1 A组玻璃组分Table 1 Composition of A glasses /mol%

表2 B组玻璃组分Table 2 Composition of B glasses /mol%

表3 C组玻璃组分Table 3 Composition of C glasses /mol%

1.2 样品制备

熔制玻璃的原料为分析纯V2O5、TeO2、P2O5和Fe2O3，根据设计的组成按照200 g玻璃液计算和称量玻璃配合料。配合料在研钵中研磨，混合均匀，然后将配合料加入到300 mL的刚玉坩埚中，在电炉中以10 ℃/min的升温速率加热至900 ℃并保温1 h。其中，在保温30 min时用玻璃棒搅拌玻璃液，待玻璃熔制好后再次用玻璃棒搅拌玻璃液，然后将玻璃液浇铸到预热好的模具上，成型后转入到280 ℃的电炉中进行退火，保温2 h后随炉冷却至室温。

1.3 性能与结构表征

1.3.1 热膨胀系数与特征温度

热膨胀系数关系到封接玻璃与被封接体共同热胀冷缩时的匹配性能，封接玻璃的热膨胀系数应不宜过大。特征温度反映玻璃封接工艺的基本性能，包括应变温度Tst、转变温度Tg、退火温度Ta和膨胀软化温度Td。研究采用SJ/T 11036—1996《电子玻璃平均线热膨胀系数的测试方法》测定热膨胀曲线，依据该曲线获得热膨胀系数和特征温度，测试样品尺寸为50 mm×5 mm×5 mm，设备为北京旭辉新锐科技有限公司的电脑型高精度膨胀仪。

1.3.2 耐水稳定性测试

V2O5-TeO2-P2O5系玻璃耐水稳定性低是其应用突出问题[10]，研究采用GB/T 17129—1997《无色光学玻璃化学稳定性试验方法 粉末法》给出的粉末法测试玻璃的耐水稳定性。

1.3.3 ICP测试

采用Aglient 5110型号的电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES),测量耐水稳定性测试中水浴实验后锥形瓶中液体的元素含量，以分析玻璃侵蚀机理。

1.3.4 SEM分析

将抛光后10 mm×10 mm×5 mm的块状玻璃放入98 ℃去离子水中进行水浴，然后用日立S-4800型扫描电子显微镜观察被水侵蚀后玻璃的表面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 V2O5-TeO2-P2O5三元玻璃系统形成范围

通过熔制玻璃的XRD粉末衍射分析确定试样是否形成玻璃。图1(a)显示了V2O5-TeO2-P2O5三元玻璃系统成分间隔为20mol%的玻璃形成范围。在此基础上，图1(b)获得成分间隔为10mol%的玻璃形成范围，可以看出V2O5-TeO2-P2O5在V2O50mol%～70mol%、TeO20mol%～90mol%、P2O50mol%～50mol%范围内能形成玻璃，表明该系统具有很宽的玻璃形成范围，玻璃呈现为暗黑色不透明体。

图1 V2O5-TeO2-P2O5三元玻璃形成区域Fig.1 Glass forming area of V2O5-TeO2-P2O5 system

2.2 V2O5-TeO2-P2O5三元玻璃系统组成对性能的影响

2.2.1 P2O5/TeO2对热膨胀系数和特征温度的影响

按表1设计的组成，保持V2O5含量不变，获得图2所示的TeO2含量对热膨胀系数和特征温度的影响曲线。P2O5/TeO2从3∶1到1∶3，热膨胀系数逐步提高，从9.5×10-6/℃上升到13.5×10-6/℃。玻璃的特征温度均相应地降低，其中应变温度Tst从242 ℃降低到200 ℃，转变温度Tg从307 ℃降低到256 ℃，退火温度Ta从319 ℃降低到264 ℃，膨胀软化温度Td从331 ℃降低到274 ℃。TeO2含量从10mol%增加到22mol%，特征温度下降较快；TeO2含量从22mol%增加到30mol%，特征温度下降变缓。综合考虑热膨胀系数和特征温度，选用P2O5/TeO2为9∶11设计表2组成，进行下一步的实验研究。Naito等[11]认为，随着TeO2含量增加，P2O5含量减少，V2O5-TeO2-P2O5体系玻璃的结构变得松散。这种松散结构会造成玻璃热膨胀系数增加和特征温度降低。

图2 TeO2对热膨胀系数和特征温度的影响Fig.2 Effect of TeO2 content on thermal expansioncoefficient and characteristic temperature

图3 V2O5对热膨胀系数和特征温度的影响Fig.3 Effect of V2O5 content on thermal expansion coefficient and characteristic temperature

2.2.2 V2O5对热膨胀系数和特征温度的影响

如表2固定P2O5/TeO2为9∶11，改变V2O5获得如图3所示的V2O5含量对热膨胀系数和特征温度的影响曲线。V2O5含量从50mol%增加到70mol%，玻璃的特征温度均相应地渐次降低，其中应变温度Tst从234 ℃降低到197 ℃，转变温度Tg从302 ℃降低到252 ℃，退火温度Ta从313 ℃降低到260 ℃，膨胀软化温度Td从324 ℃降低到271 ℃。V2O5含量从50mol%增加到62mol%时，热膨胀系数变化不明显，V2O5含量从62mol%增加到70mol%时，热膨胀系数从11.5×10-6/℃提高到12.8×10-6/℃。综合考虑热膨胀系数和特征温度，选用V2O5含量为62mol%，即P2O5/TeO2/V2O5为17.1/20.9/62，进一步研究Fe2O3掺入对玻璃性能的影响。V2O5主要以钒氧八面体[VO6]存在于玻璃网络体中，形成层状结构，且V5+具有较大的半径和未充满的最外电子层，易极化，容易被氧阴离子所屏蔽，这些特点使V2O5具有降低玻璃熔点的作用[12]。

2.3 Fe2O3掺入对玻璃性能的影响

图4 Fe2O3对热膨胀系数和特征温度的影响Fig.4 Effect of Fe2O3 content on thermal expansioncoefficient and characteristic temperature

2.3.1 Fe2O3掺入对热膨胀系数和特征温度的影响

按照表3设计的组成，获得如图4所示的外掺Fe2O3对热膨胀系数和特征温度的影响曲线。Fe2O3含量从0mol%增加到16mol%，热膨胀系数逐步降低，从11.5×10-6/℃降低到8.9×10-6/℃。玻璃的特征温度均相应地逐渐升高，其中应变温度Tst从213 ℃升高到271 ℃，转变温度Tg从267 ℃升高到310 ℃，退火温度Ta从274 ℃升高到318 ℃，膨胀软化温度Td从284 ℃升高到330 ℃。

2.3.2 Fe2O3掺入对耐水稳定性的影响

在V2O5-TeO2-P2O5玻璃系统中A、B两组玻璃耐水稳定性测试结果如表4所示，A组样品水浴实验中的质量损失为22.87%～30.78%，B组样品水浴实验中的质量损失为20.02%～27.26%，两组样品的耐水稳定性均很差。P2O5在玻璃中的基本结构单元为磷氧四面体[PO4]，与硅氧四面体[SiO4]不同，磷氧四面体[PO4]4个键中有1个双键(P=O)，每个[PO4]四面体只能和3个[PO4]四面体共顶连接，网络的连接程度和完整程度显然低于硅酸盐玻璃[13]。而且V2O5和TeO2在玻璃中都为松散的八面体结构，这些原因导致了V2O5-TeO2-P2O5玻璃耐水稳定性变差。

表4 A、B组样品水浴实验中的质量损失Table 4 Weight loss in water bass experiment of A and B glass /%

图5 Fe2O3对玻璃耐水稳定性的影响Fig.5 Effect of Fe2O3 content on water resistance stability of glass

C组玻璃的耐水稳定性测试结果如图5所示，Fe2O3掺量从0mol%增加到16mol%，玻璃水浴后质量损失从20.05%减少到1.73%，且从6mol%增加到10mol%，水侵蚀质量损失快速下降，即耐水稳定性快速提升。

2.3.3 玻璃耐水侵蚀机理分析

图6为C1、C6样品被水侵蚀后的表面SEM形貌。随着水浴时间增加，无Fe2O3的C1样品，从0 min至60 min表现为表面层层脱落，体积逐渐减小，将样品取出后表面有一层糊状物质，烘干后其表面成为粉末状。掺入10mol%Fe2O3的C6样品被侵蚀后体积和表面无明显变化。从0 min至60 min，C6样品均能明显看到玻璃侵蚀后形成的网状结构，该网状结构具有较高的耐水稳定性，从而在水侵蚀过程得以保留，该网状结构能够阻止水向玻璃内部深层次的侵蚀，从而提高玻璃的耐水性能。

图6 玻璃被水侵蚀后SEM照片(30 000×)Fig.6 SEM images of glass eroded by water (30 000×)

玻璃表面的Hench侵蚀机理分为五种类型[14]，分析认为，未添加Fe2O3的C1玻璃显示出Ⅴ类侵蚀机理，即玻璃不能形成表面保护的网络结构，在水中呈现“溶解”特征的低稳定性。C6则表现出Ⅱ类侵蚀机理，即玻璃具有一定保护网络结构，阻止玻璃侵蚀的深入，但不如Na2O-CaO-SiO2平板玻璃形成网络结构连接程度高，且[SiO4]网络结构本身具有很强稳定性。

玻璃在水中侵蚀后，被侵蚀的元素将进入侵蚀液中，用ICP测试C1、C6样品被侵蚀不同时间后，侵蚀液中元素浓度，结果如图7所示。C1样品水浴60 min，侵蚀液中V、Te、P元素的浓度分别为5.49 g/L、2.12 g/L、2.41 g/L，元素浓度比为2.3∶0.9∶1，而由XRF测得C1样品的V、Te、P元素质量比为5.6∶2.1∶1，对比发现P元素被水侵蚀后相对析出较多，即P2O5是导致V2O5-TeO2-P2O5玻璃耐水稳定性差的主要因素。C6样品水浴60 min，侵蚀液中V、Te、P元素的浓度分别为1.46 g/L、0.34 g/L、0.22 g/L，元素浓度比为6.6∶1.5∶1，由XRF测得C6样品的V、Te、P元素质量比为5.4∶2.1∶1，加入Fe2O3后P元素没有析出较多的情况，且C6样品侵蚀液的元素浓度也明显低于C1样品。Fe2O3的掺入使得玻璃被水侵蚀后，P元素的析出减少，使P2O5在玻璃中结构更加稳固，进而整体改善V2O5-TeO2-P2O5玻璃的耐水稳定性。Naito等[15]认为，Fe2O3的加入使玻璃中V2O5的层状结构向三维网络结构转变，也会使玻璃中的部分P-O-P键转变为Fe-O-P键，Fe-O-P键在玻璃中会形成更稳定的网络结构。因此在V2O5-TeO2-P2O5玻璃中加入Fe2O3会使网络结构更加稳定，耐水稳定性得到改善[16]。

图7 不同侵蚀时间下侵蚀液的元素浓度Fig.7 Element concentration in erosion solution under different erosion time

3 结 论

(1)V2O5-TeO2-P2O5三元玻璃形成范围(mol%)为V2O5(0～70)、TeO2(0～90)、P2O5(0～50)，形成范围大。

(2)V2O5-TeO2-P2O5体系玻璃中，随着P2O5/TeO2从3∶1到1∶3，玻璃的特征温度降低，热膨胀系数从9.5×10-6/℃增加到13.5×10-6/℃；随着V2O5含量由62mol%增加到70mol%，玻璃的特征温度降低，热膨胀系数从11.5×10-6/℃增加到12.8×10-6/℃。

(3)V2O5-TeO2-P2O5体系玻璃中掺入Fe2O3，掺量从0mol%增加到16mol%，玻璃的特征温度升高，热膨胀系数从11.5×10-6/℃降低到8.9×10-6/℃，整体耐水性提高，水侵蚀后质量损失由20.05%降低到1.73%。

(4)SEM发现，加入Fe2O3玻璃表面被侵蚀后形成明显的网状结构。分析认为，加入Fe2O3玻璃形成较稳定的网络，表面的Hench侵蚀机理由Ⅴ类转变为Ⅱ类侵蚀机理。

(5)相比于玻璃本身的化学组成，不加Fe2O3的C1样品被水侵蚀后P元素相对析出较多，加入Fe2O3的C6样品被水侵蚀后P元素没有相对析出较多情况，且C6样品侵蚀液整体的元素浓度也明显低于C1样品。认为P2O5为V2O5-TeO2-P2O5玻璃耐水性差的主要原因，Fe2O3的掺入使P2O5在玻璃结构中更加稳固，进而整体改善V2O5-TeO2-P2O5玻璃的耐水稳定性。