三维电极/电-Fenton法处理苯胺废水影响因素的试验研究

张子一，于晓明子

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院， 辽宁 沈阳 110168）

苯胺是一种无色有芳香气味的油状工业原料，有剧毒，通常被用于化工用品、医药用品、树脂橡胶等工业生产过程中，是环境优先控制污染物PP之一[1-2]。常用萃取法、膜分离法、催化氧化法、电化学氧化法等方法处理苯胺废水。近年来，由于三维电极法[3]和电Fenton法处理难降解有机废水效果理想且不产生二次污染，已受到国内外越来越多研究人员的关注和青睐[4]。本试验将联合三维电极和电-Fenton法处理工业苯胺废水，以苯胺和COD去除率为考察指标，分别研究pH 值、Fe2+投加量、电解质（Na2SO4）投加量、曝气量对三维电极/电- Fenton法处理苯胺废水效果的影响，以期为实际工程提供理论和技术支持。

1 试验材料与方法

1.1 试验水样

试验废水取自沈阳市某印染厂中间环节，其各项主要指标检测数据如表1所示，其中主要成分为苯胺，苯胺分子结构如图1所示，分子量为93。

表1 苯胺废水水质

图1 苯胺化学结构式

1.2 试验装置

试验装置原理如图2所示，整套装置由直流稳压电源、电流表、电动搅拌机、空气压缩机、转子流量计、电极电解槽为主要设备组成。

图3所示为试验装置实物图，试验中使用的电解槽为自制的三维电极电解槽。外尺寸为20cm×8cm×20cm，以不锈钢极板作为阴、阳两极，电解槽两侧分别安装3个二分之一球阀，通过控制阀门连接的曝气软管向电解槽内部进行曝气，并通过电磁压缩机指示刻度显示曝气量，电解槽中部设有磁力搅拌器，使反应进行得更均匀更彻底。

图2 试验工艺原理图

图3 试验装置实物图

1.3 主电极及活性炭预处理

阴、阳两电极极板在使用之前需用酸、碱试剂清除极板表面的油和锈，后用蒸馏水清洗，备用。在开始试验前，需要对活性炭进行预处理使其不具备吸附能力，达到饱和状态。对活性炭预处理的步骤为：首先将活性炭浸泡在清水中，使其能够充分解吸附后，将解吸附的活性炭浸泡在试验所用的苯胺废水中，定时测定浸泡前后溶液所含苯胺浓度，除掉滤液，再加入相同的苯胺废水，直至浸泡前后溶液中苯胺浓度基本相同时证明试验所用活性炭颗粒已经达到饱和状态。

1.4 试验及分析方法

取2.5L质量浓度为355mg/L的苯胺废水放入三维电极电解槽中，通过硫酸（H2SO4）和氢氧化钠（NaOH）调节溶液体系的pH值，电解反应以Na2SO4作电解质，Fe2+为反应催化剂，外加直流稳压电源，并适当加以曝气。反应进行过程中取样并采用快速密闭催化消解法[5]和N-(1-萘基)乙二胺偶氮光度法[3]，分别测定试样COD和苯胺浓度。

2 结果与讨论

2.1 pH值对苯胺和COD去除率的影响

在初始苯胺水样浓度为355mg/L时，控制电解反应时间为60min，电解电压15V，电极极板间距为8cm，Fe2+投加浓度为2.0mmol/L，Na2SO4电解质投加浓度为2g/L，曝气量为0.8m3/h条件下，研究pH值对苯胺和COD去除效果的影响，试验结果如图4所示。

图4 pH值对苯胺和COD去除率的影响

由图4可得，随pH值不断增加，溶液的碱性不断增强，反应对苯胺和COD的去除率变化情况大致相同。当pH值在2~4时，苯胺废水处理效果较好。其中，当pH=3时，苯胺的去除率可以达到92.24%，而COD的去除率可以达到85.41%。当溶液体系的pH值超过3时，在继续升高pH值，苯胺和COD的去除率都降低。因此可以得出，酸性条件有利于苯胺及中间有机物降解，分析其原因是，当pH值调节为酸性时，阴极会发生反应（1）产生H2O2，反应向正反应方向进行。

体系内的Fe2+为催化剂使H2O2分解生成具有强氧化性的·OH，此时苯胺和COD的去除率较高。同时，溶液中H+浓度较大，可抑制阳极析氧副反应发生，电流效率得到提高，利于苯胺和COD的去除。但在溶液体系pH值很低的情况下，大量的H+可导致析氢副反应发生，降低电流效率，抑制H2O2的生成[6]，使Fenton反应生成羟基自由基的数量减少，苯胺的去除率降低，所以电解反应溶液中的pH值不能过低[7]。

当反应体系处于中性或弱碱性条件时，随着pH值不断增大，苯胺氧化产生的CO2转化为CO32-和HCO3-会与·OH相结合，降低了苯胺的处理效果[5]。当溶液的pH值继续升高时，反应体系中的Fe2+和Fe3+与OH-结合生成的絮凝体则吸附在粒子电极表面，使得投加的铁离子失去作用，无法催化Fenton反应发生。因此，当使用三维电极/电Fenton法处理苯胺废水时，应保持体系为酸性，此时对有机物的去除效果较好。

当溶液呈酸性时，反应对苯胺的去除率高于对COD的去除率，呈弱碱性时，COD去除率的下降较快。推测由于碱性条件下苯胺氧化降解的中间产物去除率极少，而这些中间产物去除效果不佳的原因与上述的原因相同。

2.2 Fe2+投加浓度对苯胺和COD去除率的影响

在初始苯胺水样浓度为355mg/L时，控制电解反应时间为60min，电解电压15V，电极极板间距为8cm，溶液pH值为3.0，Na2SO4电解质投加浓度为2g/L，曝气量为0.8m3/h的条件下，研究Fe2+投加浓度对苯胺和COD的去除效果的影响，结果如图5所示。

图5 Fe2+浓度对苯胺和COD去除率的影响

由图5可知，随溶液中Fe2+投加量的升高，苯胺和COD去除率的变化趋势大致相同。当溶液Fe2+浓度大于0.5mmol/L时对苯胺的去除效果较好，苯胺和COD的最大去除率分别达到86.46%和78.28%。分析原因，当电解槽内不投加Fe2+时，主要是通过极板和粒子电极发生的氧化反应降解溶液中苯胺和其他有机物，并无Fenton试剂反应发生，阴极产生的H2O2难以自行分解生成强氧化性的·OH[9]，苯胺和COD去除率为54.65%和46.87%，处理效果并不明显。

当溶液中Fe2+投加浓度不断增大时Fenton反应逐渐发生，电极反应和Fenton反应共同作用降解有机物，使苯胺的去除率得到提高。同时，Fe2+在作为催化剂的同时也可以作为电解质，在溶液浓度较低时可以提高溶液中的导电能力，提高反应效率。当体系中Fe2+投加浓度超过1.0mmol/L时，因体系中Fe2+浓度过大，Fe2+会与·OH结合，消耗部分·OH，发生反应（2），同时使反应开始时H2O2迅速分解生成大量·OH，·OH在体系中积累，发生反应（3）

（2）（3）反应同时消耗大量的·OH[10]，使苯胺和COD的去除率都降低，且体系内部生成了Fe(OH)3，使溶液颜色不断加深且呈现出红褐色。

李亚峰等[11]试验发现，反应投加的Fe2+浓度和生成的H2O2浓度存在最佳比例范围，在这个最佳比例范围内，Fenton试剂反应发生的速率较高，超过或低于这个最佳比例范围都会降低Fenton试剂反应速率使有机物的去除率也降低。本试验仅考虑体系中Fe2+投加浓度的影响，发现当Fe2+投加量浓度为0.5mmol/L时，三维电极/电Fenton法对苯胺和COD的去除效果较好，但应将Fenton反应生成的H2O2对处理效果的影响纳入考查范围，所以本文设计了空白试验，考察了体系中H2O2的生成量，其他的反应条件固定与上述相同，随着反应不断进行，H2O2生成量如图6所示。

图6 H2O2生成量随时间变化曲线

从图6可知，反应刚开始进行时，H2O2生成速率较快，当反应进行60min时，H2O2的生成浓度达到357.8mg/L并逐渐趋于平稳。其原因可能与电极本身的性质相关，因此当反应进行到一定时间时三维电极生成的H2O2量也会趋于平稳，不会再有过多的H2O2生成。由图6可得，反应全过程平均生成300mg/L左右的H2O2。在本试验中，当Fe2+投加浓度为0.5mmol/L时，Fe2+与生成H2O2摩尔质量比值在0.04左右，通过查阅文献得知该比例条件下，Fenton试剂反应可以发生的较为完全[12-13]；而产生的H2O2可凭借自身的氧化性降解有机污染物。因此在反应体系中加入适当的Fe2+可以强化Fenton试剂反应，提高三维电极/电-Fenton法对苯胺废水的处理效果。

2.3 电解质（Na2SO4）投加量对苯胺和COD去除率的影响

在初始苯胺水样浓度为355mg/L时，控制电解反应时间为60min，电解电压15V，电极极板间距为8cm，溶液pH值为3.0，Fe2+浓度为2.0mmol/L，曝气量为0.8m3/h的条件下，研究Na2SO4电解质浓度对苯胺和COD去除效果的影响，试验结果如图7所示。

图7 电解质Na2SO4投加浓度对苯胺和COD去除率的影响

由图7可知，当溶液中电解质Na2SO4浓度不断增加时，苯胺和COD的去除率变化趋势大致相同。当溶液中Na2SO4的浓度小于2.0g/L时，反应对苯胺和COD的去除率随电解质投加量增多而升高，当溶液Na2SO4的投加量超过2.0g/L时，反应对苯胺和COD的去除率随投加量增多而降低。分析其原因，当Na2SO4的投加量过低时，溶液的导电性较弱，电解槽内反应速度较慢，所以苯胺的去除率较低。反应体系中电解质Na2SO4的加入，强化了溶液的导电性，从而提高了溶液中离子运动速率和电化学反应速率，从而使苯胺及中间反应有机物能够较快的被氧化去除[14]。

当电解质的投加量大于2g/L之后，由于投加的电解质含量过高，电解质运动增加溶液体系电流的同时，也使反应体系的旁路电流和短路电流增大，电流效率降低[15]；同时过多的投加Na2SO4不仅会抑制三维粒子电极表面产生感应电位，还会有多余的Na+和SO42-附着在电极表面，抑制了电极反应和活性产物的生成，使电解槽中苯胺降解生成的中间有机物没有被完全去除，因此当投加电解质含量较高时，COD的去除效果下降的比苯胺快。

2.4 曝气量对苯胺和COD去除率的影响

在初始苯胺水样浓度为355mg/L时，控制电解反应时间为60min，电解电压15V，电极极板间距为8cm，溶液的pH值为3.0，Fe2+投加浓度为2.0mmol/L，电解质Na2SO4投加浓度为2.0g/L的条件下，研究曝气量对苯胺和COD去除率效果的影响，试验结果如图8所示。

图8 曝气量对苯胺和COD去除率的影响

由图8可知，当反应曝气量为0时，三维电极/电Fenton法对苯胺和COD的去除率分别为43.48%和37.72%。当曝气量逐渐升高时，反应对苯胺和COD的去除效果都明显提高，且去除率随曝气量增加而升高。曝气量为0.2m3/h时，苯胺的去除率达到了73.96%，COD的去除率达到了67.34%，此后再继续升高曝气量，对苯胺和COD的去除效果并没有得到明显改善，直至曝气量超过0.8m3/h时，苯胺和COD去除率呈下降趋势。在逐渐升高曝气量的整个过程中COD和苯胺的去除率变化趋势大体一致，但从数值上看，COD去除率始终低于苯胺。分析其原因是，当反应体系不进行曝气时，电解槽中的氧主要来自于原本溶解在溶液中的氧，即阳极析氧反应所产生的氧气2H2O-4e-→O2↑+4H+，而此时氧气生成量较低，不能使粒子电极在体系内有效悬浮，大量堆积在反应槽底部，使粒子电极失去作用；同时体系的含氧量无法满足电极反应和Fenton反应的发生条件，故对苯胺和COD的去除效果不好。

当对反应体系开始曝气时，装置内的粒子电极受到气流推动力的影响可以在体系内有效悬浮，使粒子电极的有效面积和溶液传质速率得到了提高；另一方面，曝气增加了粒子电极和阴极电极表面H2O2和·OH的生成量，体系内发生还原反应（4）强化了Fenton反应的进行[16]。

曝气在充氧的同时可以起到搅拌的效果，使反应均匀的发生，此时体系为固、液、气三相状态，对苯胺和COD的去除效果较好。当曝气量达到0.8m3/h时，溶液中溶解氧已饱和，再继续曝气，则会氧化溶液中的Fe2+生成Fe3+，进而生成絮凝物Fe(OH)3吸附在电极表面，抑制电极表面反应继续进行[17]，苯胺及COD的去除效果被弱化；同时曝气过度也会使得粒子电极相互碰撞的频繁，增大装置内的短路电流，使苯胺不能有效地停留在电极表面发生反应，抑制电极表面对苯胺的降解。汪巡等[18]研究发现，当对反应体系进行过度曝气时，电解反应的控制主体由动力学控制转换成为热力学控制，电解槽内溶液溶解的氧量相对稳定，因此继续增加曝气量将不会强化处理效果。

3 结论

（1）三维电极/电-Fenton法处理苯胺废水的最佳反应条件是：当苯胺废水浓度为355mg/L，电解反应时间60min，电解电压为15V，电极极板间距为8cm时，控制反应溶液体系的pH值为3.0，Fe2+投加浓度为0.7 mmol/L，电解质投加浓度为1.8g/L，曝气量为0.8m3/h，该条件下对苯胺去除率最高可达89.85%，COD去除率最高可达90.69%。

（2）三维电极/电-Fenton法通过电解反应和Fenton反应生成具有强氧化性的H2O2和·OH，二者同时作用将苯胺降解。当反应溶液为酸性时对苯胺的去除效果较理想，当溶液pH值为3左右时，可以达到较高的苯胺去除率[19]；投加适当的电解质可以提高对苯胺和有机物的去除率，且电解质的投加量存在最佳范围，超过最佳范围时，导致不必要的浪费；适量的Fe2+可以强化Fenton试剂反应，提高苯胺的去除率；对体系进行适当曝气，可以提高传质效果并使反应进行的充分均匀。

（3）三维电极/电-Fenton法处理苯胺废水操作方法简单易行，设备占地面积小，是一种经济高效的废水处理技术，且不产生二次污染，具有清洁绿色环保的优势，有很好的开发和应用前景[20]。