废水中化学需氧量测定方法的改进

姜辉

摘 要：最近几年随着我国经济建设的快速发展，我国各行业的发展也是突飞猛进，发展非常迅速。化学需氧量（COD）测定方法都是以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，在硫酸酸性条件测定COD消解体系为基础的测定方法。

关键词：废水;化学需氧量测定方法;改进

引言

科学技术的快速发展推动我国各行业发展迅速的同时，我国对于环境污染和能源节约加大力度进行改进。化学需氧量是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，是反映水体受还原性物质污染程度的一项重要指标，也是各种水质分析中不可缺少的一项测定指标。

1正确判别样品是否可直接分析

《水和废水监测分析方法》中，化学需氧量的测定，重铬酸盐法操作步骤一中写到“对于化学需氧量高的水样，可取少量水样与试剂加热后观察是否变成绿色，若溶液呈现绿色，再适当减少废水取样量，直到溶液不变绿色为止”。所以，这个“绿色”是判别样品是否可直接分析的关键。但不是溶液显绿色就不能分析，这个“绿色”可分为“浅绿”和“深绿”或者说是“黄绿”、“墨绿”，在多次的分析实践中证明，若水样与试剂加热后溶液呈浅绿色或黄绿色，则水样可直接分析，若水样与试剂加热后，溶液呈深绿色或墨绿色，则水样不可直接分析，需要减少废水取样量，或对水样进行适当的稀释。在化学需氧量的分析中，不要一看见溶液的颜色发生变化，就盲目地废弃，这样既浪费时间，又浪费试剂。

2试验过程改进

在使用快速消解分光光度法测定水样的化学需氧量时，使用重铬酸钾、硫酸汞以及浓硫酸等大量有毒有害的危险性物质，且实验过程繁琐，耗时较长，实验操作人员长时间与这些试剂存在多次接触，威胁到操作人员的健康和安全;另外，实验过程中由于步骤繁琐，在分析过程中经常出现异常结果，同时同一样品的分析结果也存在较大分析误差。因此，从消解管、试样的制备、消解器、COD值的测定四方面进行了一系列改进。

3样品稀释法

化学需氧量常用测定方法为重铬酸盐法（HJ828-2017），该方法检出限为4mg/L，该方法通过加入硫酸汞掩蔽水样中的氯离子，按照标准方法加入量基本可以掩蔽水样中1000mg/L以下浓度的氯离子，因此该方法适用于含氯化物浓度小于1000mg/L（稀释后）的水中化学需氧量的测定。若样品氯离子浓度大于1000mg/L，需粗测样品氯离子浓度，根据氯离子浓度进行稀释，使其氯离子低于1000mg/L。经实验证明，对于高氯样品，经过稀释后化学需氧量的测定结果会偏高，产生正干扰。同时，对于高氯低COD浓度样品，稀释测定会带来较大误差或者导致稀释后测定值低于检出限，无法准确测定原样品浓度，因此该种方法不适用高氯低浓度样品。并且实验过程中需要用硫酸汞试剂掩蔽氯离子，对废液处理要求较高，增加了对环境的污染，因此建议研究新的氯离子掩蔽剂进行替代。

4试样制备过程的改进对比

1.改进前试样制备过程：分别吸取3mL蒸馏水（空白）或待测样品置于清洗干净的消解管中，加1mL硫酸汞溶液作为掩蔽剂，在加入1mL酸性重铬酸钾标准溶液作为氧化剂，加入5mL硫酸银-硫酸溶液作为催化剂，具塞摇匀。2.改进后试样制备过程：分别吸取2mL蒸馏水（空白）或待测样品缓慢加入预装混合试剂的消解比色管中。由此可见，改进后操作过程大大简化，只需移取一次水样即可，这样大大简化操作步骤，大大缩短了分析时间，最大程度上避免了操作人员与有毒有害物质的接触，而且还会减少相应的由于移液引起的误差。

5微波消解法与氯气校正法

由于工业废水水质复杂，离子成分驳杂，还原性物质化学需氧量（CODCr）种类多样，影响检测分析结果.为了验证微波消解法对实际工业废水的适用性，对某企业废水处理站不同工艺段的水样进行检测比对。废水站检测室采用微波消解法改良，委托第三方检测公司采用氯气校正法，对比数据见表石化工业废水水质较为复杂，其中有各类较多的离子成分，所以需要应用的还原性物质在需氧量上也有所不同。为了对实验措施以及结构准确性进行验证，在不同的污水处理工艺段进行对比，从而改良微波消解法。多个采样点采集的化学需氧量浓度介于46～2130mg/L范围之间，所得到的结果偏差均在3.8%以内，有较高的准确度与较广的应用范围，可以很好地适应于污水检测工作，适应于低化学需氧量水样检测的需要。

6 COD值测定过程的改进对比

消解完成后的试样在降至室温后即要测定其COD值，具体的测定过程如下：（1）改进前COD值测定过程：向降至室温试样中根据待测水样的浓度加入相应量的蒸馏水，并具塞摇匀。按“空白测试”键，将已消解好的待测空白样注入比色皿，测其吸光度，稳定后确认调零。按“测试样品”键，将已消解好的待测样注入比色皿，仪器显示器吸光度和COD值。（2）改进后COD值测定过程：选定测定程序，将消解后的空白比色管插入隔室，按Zero;取出空白比色管，放入待测试样，按Read，显示结果。由此可知，改进后的COD值测定时，无需倒出试样，避免了人员与有毒试剂的不必要接触，同时缩短了测定时间。

7银盐沉淀法

因标准法中硫酸汞掩蔽剂增加了对环境的污染，因此考虑用硝酸银代替硫酸汞来处理高氯废水，降低实验毒性和废液处理成本。首先对水样进行预处理，加入适量硝酸银将水样中的氯离子生成氯化银沉淀，消除氯离子对COD测定的干扰。再按照标准法（HJ828-2017）处理水样，用银盐沉淀法对高氯化工废水进行了测定，样品氯离子含量为4076mg/L，样品浓度为200mg/L左右，用本法和稀釋后加硫酸汞掩蔽法（标准法）平行测定6次，进行准确度、重复性和对比实验，结果显示，本法与标准方法的测定结果均在允许的误差范围之内，并具有良好的准确度和重复性，且不使用剧毒的硫酸汞，是值得推广的清洁分析方法。同时，该方法测定过程中，如果样品悬浮物较多，氯化银沉淀过程中会发生共沉淀和絮凝作用，使一些悬浮物也随之共沉降，对COD测定结果会产生干扰，因此该方法适用于悬浮物较少水样的COD测定。

8空白值的影响

空白试验一般用蒸馏水，有时会用到高纯水和除盐水，但测定结果都比蒸馏水结果偏大，同时空白的测定结果和水放置的时间也有一定的关系。所以最好选用新制的蒸馏水。重铬酸钾标准溶液浓度的不同对空白值影响也很大，高浓度比低浓度结果高的很多，因此在分析样品时应选用合适的浓度，否则测定结果是不准确的，对于大于50mg/L样品要用高浓度的标准溶液，对于小于50mg/L的样品要用低浓度的标准溶液，另外要注意样品要及时分析，放置时间长结果会变小。重铬酸钾本身的纯度对标准溶液的影响也很大，因此在实验过程中要选用优级纯。含杂质和还原性物质多的硫酸会消耗更多的重铬酸钾，造成空白值偏大，直接影响结果的准确性，因此要选用品质好的硫酸。

结语

改进测定方法的精密度和准确度。为了考察改进后的测定方法的精密度和准确度，在同一条件下对两种不同浓度的标准溶液进行6次平行测定，测定精密度和准确度都非常高，符合测定要求。

参考文献

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