气相色谱-质谱法测定纺织品中喹啉及其同分异构体异喹啉的残留量

保琦蓓,毛英俊,沈波音,钱 丹

(1.宁波卫生职业技术学院,宁波315100; 2.宁波检验检疫科学技术研究院,宁波315100)

喹啉又名苯并吡啶,氮杂萘,属于芳香族化合物,是一种重要的有机合成原料。喹啉和异喹啉衍生物是一类重要的生物碱,具有重要的生理活性,广泛应用于医药、农药和精细化工等领域。在纺织及印染行业,喹啉主要用于制取菁蓝色素和感光色素,以喹啉及喹啉衍生物可以合成C.I.酸性黄3(可用于羊毛和蚕丝的染色和直接印花)、C.I.直接黄22、C.I.溶剂黄33和Palanil黄3G(用于涤纶纤维织物印染,也可用于锦纶、三乙酸纤维的染色),此外,用于涤纶纤维及织物染色的分散黄54、分散黄64也是主要以喹啉为原料合成的品种,都是黄色染料的主导产品,喹啉经过硝化、还原得到的氨基喹啉主要用于纺织品染色助剂。染料中无论是原材料、副反应产生或是人为添加的喹啉,由于其本身所具有的毒害性和难降解性,在染料产品的后续应用中不会发生变化,从而会部分或全部转移到纺织品中[1]。

2018年OEKO-TEX®协会发布的最新版STANDARD 100 byOEKO-TEX®产品认证的检测标准和限量值要求对纺织产品中喹啉的检测提出了要求,喹啉被列入该标准的“其他化学残留物”参数中,在新标准生效日起,会对喹啉进行随机测试,并将测试结果报以申请人参考,当时在标准中对喹啉的限量值还没有规定。而在2019年版的STANDARD 100 byOEKO-TEX®标准中对喹啉的限量作了明确规定,要求所有产品类别中的喹啉残留量需小于50 mg·kg－1。在目前国内外的检测标准及相应检索文献中,还没有对纺织品中喹啉测定的检测方法的报道。

目前国内有季浩等[1]采用国家标准方法GB/T 31531－2015中的气相色谱-氢火焰离子化检测器(FID)法测定染料中的喹啉;熊道陵等[2]采用紫外分光光度法测定相关产品中的喹啉含量。此外,在环境保护领域,在进行含有喹啉废水的处理过程中也有涉及水介质中喹啉的测定方法[3-5],基本均以气相色谱-FID为主。随着仪器分析中质谱的飞快发展,气相色谱-质谱法在物质的定性、定量分析上相对气相色谱-FID表现出了更高的优越性,也是目前气相色谱法分析目标物的使用趋势。此外,能够查阅到的检测染料中喹啉时的前处理方法相对纺织品更为简单,因为染料溶于溶剂中的提取率较高,提取效果好,但测定纺织品中喹啉时,适当的固液比与提取方式的选择至关重要,还需要进一步摸索研究。

本工作针对纺织品中喹啉残留的测定,通过优化提取前处理方法,采用气相色谱-质谱法测定纺织品中喹啉及其同分异构体异喹啉的残留量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890-5977A型气相色谱-质谱联用仪;CPX 3800H-C型超声波发生器;BSA 124S-CW型分析天平;0.45μm聚四氯乙烯滤膜和剪刀等。

喹啉和异喹啉的单标准储备溶液:1 000 mg·L－1,介质为甲苯。

喹啉和异喹啉的标准溶液系列:分别移取适量的喹啉和异喹啉标准储备溶液,用甲苯稀释为10.0,50.0,150.0,200.0,250.0μg·L－1的喹啉和异喹啉标准溶液系列。

聚酯纤维标准贴衬织物(GB/T 7568.4－2002);喹啉标准品和异喹啉标准品的纯度均不小于99%;甲醇、正己烷和甲苯均为色谱纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1)色谱条件 DB-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);前进样口温度为250℃;不分流进样,进样量为1.0μL;流量为1.0 mL·min－1;载气为氦气,纯度大于99.999%;溶剂延迟5 min。柱升温程序:初始温度为80℃,保持1 min;以12℃·min－1的速率升温至220℃,总运行时间为12.7 min。

2)质谱条件 电子轰击离子源(EI);电离能量为70 e V;离子源温度为230℃,四极杆温度为150℃;全扫描模式定性和选择离子扫描模式定量;扫描范围为28～150 amu。喹啉和异喹啉的其他质谱参数见表1。

1.3 试验方法

称取1.000 g样品于50 mL反应器中,加入10.0 mL甲苯加盖旋紧,然后将反应器放置于超声清洗器中常温超声提取60 min后,用注射器移取部分样品经过0.45μm聚四氯乙烯滤膜过滤于进样瓶中,按照仪器工作条件进行测定。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的选择

2.1.1 提取溶剂

试验考察了分别以甲醇、正己烷和甲苯等常见的且均能与目标物相互溶解的试剂作为提取溶剂时,对喹啉和异喹啉提取率的影响。按照试验方法取一定量的贴衬布完全浸泡于200 mg·L－1的喹啉和异喹啉混合标准溶液中5 h后取出晾干,制成含有目标物的阳性样品,按照试验方法对其进行测定。结果发现:以甲醇和甲苯为提取溶剂时,喹啉和异喹啉的提取率较高,但以甲苯为提取溶剂时,喹啉和异喹啉的色谱图峰形较好,且基线更稳定。试验选择的提取溶剂为甲苯。

2.1.2 超声提取时间

试验考察了超声提取时间分别为30,40,50,60,70,90 min时对喹啉和异喹啉提取效率的影响,结果见表2。

表2 不同超声提取时间下喹啉和异喹啉归一后的峰面积Tab.2 The normalized peak areas of quinoline and isoquinoline under different times of ultrasonic extraction

结果表明:超声萃取时间大于60 min时,萃取液中喹啉和异喹啉的归一后的峰面积基本趋于稳定。试验选择超声提取时间为60 min。

2.2 色谱条件的选择

试验考察了柱升温速率分别为3,6,8,12℃·min－1时对喹啉和异喹啉分离效果的影响。结果发现:当升温速率较慢时,喹啉和异喹啉的出峰受较多杂质峰影响;当升温速率较快时,喹啉的出峰时间提前且受杂质峰影响较少,为了实现了快速分离的目的,试验选择柱升温速率为12℃·min－1。

异喹啉是喹啉的同分异构体,采用本方法中的柱升温程序能将喹啉与异喹啉完全分离,总离子流色谱图见图1。

2.3 标准曲线、检出限和测定下限

按照仪器工作条件对喹啉和异喹啉的标准溶液系列进行测定,以喹啉和异喹啉的质量浓度为横坐标,与其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。喹啉和异喹啉的线性范围、线性回归方程和相关系数见表3。

图1 喹啉与异喹啉的总离子流色谱图Fig.1 Total ion flow chromatogram of quinoline and isoquinoline

按照试验方法对喹啉和异喹啉的加标阳性样品重复测定12次,计算标准偏差和测定平均值,以3倍的标准偏差与加标量的乘积除以测定平均值来计算方法的检出限,再以3倍的检出限计算方法的测定下限,结果见表3。

表3 线性参数、检出限和测定下限Tab.3 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.4 精密度和回收试验

按照试验方法对阴性样品进行10.0,50.0,250.0μg·L－1的加标回收试验,每个加标样品平行测定6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表4。

表4 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表4可知:喹啉的回收率为82.9%～92.0%,RSD为1.4%～3.8%;异喹啉的回收率为85.5%～98.1%,RSD 为2.2%～4.0%,说明方法的精密度良好。

2.5 实际样品的测定

按照试验方法对从市场流通领域随机收集的22个样品进行测定。结果发现:有5个样品中检出了喹啉和异喹啉,检出率为23%,其中喹啉的质量分数为2.7～27.8 mg·kg－1,异喹啉的质量分数为1.2～21.4 mg·kg－1,符合2019年版的STANDARD 100 byOEKO-TEX®标准中对喹啉所作的小于50 mg·kg－1的限量要求。

在有喹啉检出的情况下都检出了异喹啉,但各自的质量分数不同,其中1个典型样品的总离子流色谱图和质谱图见图2。

试验进一步对实际样品1、样品2和样品3进行加标回收试验,加标量分别为1,10 mg·kg－1,计算喹啉和异喹啉的回收率,结果见表5。

结果表明:实际样品中喹啉的回收率为86.0%～101%,异喹啉的回收率为89.0%～105%,说明建立的方法能准确测定纺织样品中的喹啉和异喹啉的含量。

图2 实际样品的总离子流色谱图和质谱图Fig.2 Total ion current chromatogram and mass spectra of substantial sample

表5 实际样品的回收试验结果Tab.5 Results of test for recovery of substantial samples

本工作建立了一种可以简便、快速测定纺织品中喹啉及其同分异构体异喹啉的气相色谱-质谱法。该方法简便快速、灵敏度高、经济性好、检出限低,且方法的回收率和精密度均可以满足纺织品检测要求。随着人们环保和健康意识的不断增强,纺织品对人体健康和生态环境方面的影响也越来越受到关注,因此本工作建立的分析方法可为有关部门对纺织品的质量监管提供重要的数据支持。