稀土元素对磷酸盐玻璃微观结构的影响机制研究*

李海建，仪建华，王长健，秦 钊，许 毅，孙志华，赵凤起

(西安近代化学研究所 燃烧与爆炸技术重点实验室，西安 710065)

0 引 言

磷酸盐基质玻璃已经成为高放核废物元素的固化材料之一，但低的物理化学稳定性限制了其使用。大量的研究证明，钙和铁元素加入磷酸盐玻璃中能够有效改善其玻璃化转变温度、粘度、热膨胀系数和化学稳定性[1-4]。其中，铁磷酸盐玻璃如40Fe2O3-60P2O5%(摩尔分数)可形成稳定的P—O—Fe共价键；而在钙磷酸盐玻璃中Ca2+离子可形成P—O—Ca共价键和(P—O-Ca2+-O—P)离子交叉网络[1-3]。该磷酸盐玻璃已广泛应用于玻璃纤维、生物材料、半导体、光学和磁性材料等领域中[5-8]。

稀土元素(RE)与锕系核素如(Cm3+和Am3+)具有相近的离子半径，因此稀土元素可以模拟这些锕系核素掺杂到磷酸盐玻璃中，从而探索固化玻璃的稳定性[9-10]。另外，相对于其他传统的金属离子，稀土离子具有更高的场强，导致了稀土玻璃拥有优越的物理化学性能。例如，Wang等[11,12]利用傅立叶变换红外(FT-IR)与拉曼(Raman)光谱探索了1.0%(摩尔分数)稀土氧化物(Y2O3、La2O3、CeO2、Nd2O3和Gd2O3)掺杂的硅酸盐玻璃，发现稀土的另外加入导致了玻璃非桥氧(NBOs)含量的增加。Bardez等[13]利用Raman和核磁共振(NMR)光谱研究了稀土硼硅酸盐玻璃，发现了稀土玻璃结构中RE—O—(SiO3)的形成，因而该玻璃具有较好的化学稳定性。因此，稀土磷酸盐玻璃的稳定性是与其微观结构密切相关的，探索亚稳态的玻璃微观结构具有理论与实际应用价值。

本文探索了稀土氧化物(Y2O3、La2O3和Sm2O3)在0%(摩尔分数)12%(摩尔分数)范围时CaO—Fe2O3—P2O5体系的玻璃形成能力、析晶产物与形貌、和玻璃微观结构变化规律。……