固相微萃取—气相色谱联用法在水环境重金属离子污染检测中的应用

宋 萍

（新疆维吾尔自治区地质矿产勘查开发局第八地质大队，新疆 阿克苏 843000）

水体重金属离子污染是指重金属离子的污染物对于水体造成污染，这一现象经常出现在矿冶、机械制造、化工等工业生产过程中的重金属废水，这也是对水体污染最严重的工业废水之一。目前对于水环境重金属离子污染检测工作大多采用原子吸收光谱法进行检测，但原子吸收光谱法的检测精度较低，难以满足相应的要求。而气相色谱联用法可以对于有机物的含量进行分析和检测，而气相色谱联用法在检测中具有高选择性、高灵敏性的特点，可以用于工业废水的检测，随着计算机技术的快速发展，人们开始通过利用计算机仿真软件的模拟结果对于仪器内部进行设计优化。并且也开始提出对于传统的气相色谱联用法的相应改善方案，比如改良仪器中静电场的均匀性、优化离子迁移仪的分辨率、改善有限元算法等一系列措施。气相色谱联用法是利用气体作流动相的色层分离分析方法。汽化的试样被载气（流动相）带入色谱柱中，柱中的固定相与试样中各组份分子作用力不同，各组份从色谱柱中流出时间不同，组份彼此分离。采用适当的鉴别和记录系统，制作标出各组份流出色谱柱的时间和浓度的色谱图[1]。气相色谱法对于温度控制以及气路控制要求较高，却是分析有机物的重要手段。对于水环境重金属离子污染检测的工作，气相色谱联用法有着发展的潜力。

1 使用气相色谱联用法对水环境重金属离子污染检测

（1）水环境样品温度控制。首先要对于被测样品的温度进行控制，建立PID控制器，PID控制器原理是用对偏差的比例、积分、微分这三个参数进行线性组合，以此参数组合为PID控制的控制量对于被控对象进行自动控制。控制算法如下：

在（1）以及（2）中，e(t)表示控制偏差、r(t)代表设定值、c(t)为实际输出值、u(t)为输出控制量、KP表示比例系数而T1代表积分时间常数、TD则是代表微分时间常数。在PID控制模块中，时间积分常数值T1越小，积分作用也就越大，而反映偏差信号的变化规律主要是微分参数起作用。而温度控制模块是气相色谱法中关键的控制模块，对于温控的精度要求达到0.1℃。温度控制的精度影响着色谱定性定量参数的准确性。首先使用温度传感器利用自身阻值对于温度的敏感特性来反映部件的温度，通过电路来将阻值转为模拟信号，使用A/D转换器将模拟信号转为供计算机读取的数字信号，通过计算机将被控部件的温度值与设定温度比较由PID控制器输出控制信号，加热装置受信号的驱动实现被控物的温度控制。完善对于水环境样品的温度控制，为之后使用气相色谱联用法进行检查打下基础要素和必要条件。

（2）气相色谱联用法检测。传统气相色谱联用法采用稳压阀、稳流阀等设备实现气路的流量和压力的控制，但是这种方法控制精度低而且无法实现自动控制。而采用电子压力控制，由内部压力传感器检测气路压力，并将信号通过A/D转换送入PID控制器，再经过PID控制器的计算得出控制信号，控制信号传输到D/A转换模拟信号输送给控制阀，实现压力的精确调控。气路流量控制的计算公式如下：

在（3）中Q为色谱柱中载气流量，单位mL/min；r为色谱柱内径单位cm、μ表示载气动力粘度，L为色谱柱长度，单位为cm、Pi表示柱前压、P0代表色谱柱出口压力、pref为常压101325Pa，Tref表示常温298.15K、T表示色谱柱温度。使用固定气阻使压力保持恒定，随着压差增大，流量也同时增加，利用电子压力控制来控制压差，以此来实现对于气路中气体流量控制。重新改良后的气相色谱联用法的工作流程首先是使用高压气瓶提供氮气为载气，通过气体净化器去除污染杂质，以提供纯洁载气，再通过前文改良的PID压力控制程序，实现气流压力以及流量的控制，采集样品在分流气化室中实现必要的快速气化，并且在稳定载气的携带下进入色谱柱内，在气谱柱内实现各组分的分离，分离后在载气的推进下，进入氢火焰离子化检测器中，并且电离成带电离子，并在作用下形成电流信号，电流信号通过微电流发大器放大后，通过数据采集卡进入色谱工作站进行分析，以达成气相色谱联用法的检测。

2 实验论证分析

为了验证使用气相色谱联用法与原子吸收光谱法的优劣性，使用气相色谱联用法与传统的原子吸收光谱法进行对比实验。而气相色谱联用法的氢气流量为15mL/min、氮气流量为30mL/min、空气流量300mL/min。经研究表明在此条件下氢火焰离子化检测器的信噪比最低，检测性能最优。因考虑原子吸收光谱法无法进行多元素分析，实验只使用两种污染物进行实验。使用500mL/min的甲苯、二甲苯融合溶液模拟水环境污染物。实验结果如图1所示。

图1 检测方法误差率分析图

如图1所示，气相色谱联用法在检测过程中的误差率低于传统的原子吸收光谱法。高精度的气相色谱联用法对于水环境重金属离子污染检测中的应用更加合适。

3 结语

本文对与水环境的重金属离子污染检测提出了新的检测方法，并且给出了相应的检测流程，经过实验分析，本文设计的气相色谱联用法对比传统的检测方法精度更高。但是本文设计中并未考虑成本问题也是本文研究中的缺陷。希望本文设计可以给水环境下重金属离子污染的检测工作提供参考。