南淝河沉积物中PAEs的赋存特征及环境风险评价

杨长明，王汉宇，牛京会，郭昀昊

(同济大学环境科学与工程学院，上海 200092)

邻苯二甲酸酯(phthalate acid esters, PAEs)是一类重要的化工产品，主要用作增塑剂，广泛存在于日常生活中的塑料制品中，如儿童玩具、化妆品、包装袋、电器外壳、医疗器械，在这些产品中以氢键或范德华力与其他物质连接，因而在降解过程中极易进入环境，在城市周边的环境中分布广泛。PAEs种类繁多，在环境中不易被分解，半衰期较长，某些种类如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)在水体中的半衰期甚至可达几百天。PAEs是公认的环境内分泌干扰物，可对人(尤其是男性)的生殖系统造成伤害，如邻苯二甲酸二异丁酯(DiBP)。有6种PAEs已被列入美国EPA优先控制污染物名单，有3种PAEs被列入我国优先控制污染物名单。由于PAEs同类物的弱极性，水体中的PAEs同类物大部分分布在悬浮固体和沉积物中[1]。王凡等[2]研究了长江武汉段水体中PAEs的分布，发现枯水期水体中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、DEHP等有从水相向沉积相迁移的趋势，枯水期干流沉积相PAEs浓度整体低于丰水期；而枯水期水相中PAEs浓度则远高于丰水期。Abhinav等[3]研究了印度戈默蒂河沉积物中5种主要PAEs的赋存状况，在众多样本中，93.3%的样本检出DEHP，而只有36.7%的样本有邻苯二甲酸二辛酯(DnOP)检出，所有样本PAEs浓度均低于环境风险值，但有必要采取预防补救措施防止其浓度进一步提高。Sun等[4]研究了钱塘江沉积物中PAEs的赋存特征，结果发现DEHP污染最为严重，城市地区污染高于农村地区，还发现水利工程可能加剧PAEs污染，河道流量较低时，可能导致PAEs的小区域富集。Chen等[5]研究了台湾高雄港沉积物的分布，研究表明，DEHP占绝对优势(92%)，空间上看，河口沉积物PAEs浓度较高，进出港附近PAEs浓度较低，表明PAEs主要来源于河道上游的市政和工业污水排放；此外，干湿季节的对比研究还显示，雨季有利于陆源PAEs释放进入水体。

目前，国内外有关沉积物中PAEs的研究主要集中于大型河流、湖泊、河口、近海和海湾，而对典型城市内河沉积物的研究较少[6]。城市内河水系是城市水环境的主要组成之一，在城市生态建设中占有重要地位，与一般水体相比，城市内河水系的水文和沉积过程都受到较大程度的人为干扰，高强度的生活和工业活动必将加速导致城市内河承载过量污染负荷[7]，最终影响和威胁城市居民健康和城市环境质量。城市土地利用方式不同会导致入河污染负荷、污染物组成等存在差异，也必然会影响城市水体沉积物污染物的分布及赋存特征，特别是不同类型排口附近沉积物中PAEs的赋存特征及环境风险可能存在差异，但相关研究鲜见报道。

南淝河是城市型河道的典型代表，其流经合肥市城区后注入巢湖。南淝河全长70余km，所在区域正处于快速城市化进程中，流域内土地利用方式存在较大差异，上游为重要的饮用水水源地，土地利用以林地为主；中游是合肥市主城区，开发利用强度较高；下游为以都市农业、工业和航运业为主要产业的郊区、村镇。同时，南淝河沿河分布有几个大型城镇污水处理厂尾水排口以及数量众多的雨水排口，使得南淝河入河污染负荷呈现明显的空间变化格局。本研究通过对南淝河不同区域典型断面表层进行采样，分析了沉积物中16种PAEs的赋存特征，同时对其生态风险和健康风险进行了评价，并探讨了不同土地利用方式和空间格局对南淝河沉积物中PAEs污染的贡献程度。以上研究，以期为今后城市河道沉积物中PAEs污染风险管理以及城市土地利用优化布局提供依据。

1 材料与方法

1.1 布点与样品采集

根据南淝河流域不同土地利用方式和空间格局以及沿岸不同的排口类型，本研究沿南淝河干流共选择了17个采样点。S01～S04位于上游，主要以林地为主，其中分布一座封场的垃圾填埋场；S05～S10位于中游，在合肥主城区，各种排口较多，入河污染负荷较重；S11～S17位于下游，在土地利用方式以都市农业和航运业为主要产业的郊区、村镇。另外，下游一级支流店埠河和二十埠河流域分布有工业园区和重点集镇等。具体采样点分布如图1所示。

图1 南淝河采样点分布图Fig.1 Distribution of Sampling Points along Nanfeihe River

表1为南淝河不同采样点上覆水水质状况。由表1可知：南淝河全河段总体水质较差，均为Ⅴ类或劣Ⅴ类水质(GB 3838—2002)，但是不同区域水质差异明显，南淝河上游主要为森林公园，人口密度较小，总体水质较好；S04采样点靠近城中村，污水管网不够完善，存在污水直排现象，再加上该点附近有一座垃圾填埋场，虽已封场，可能也存在渗滤液外排的现象。南淝河中游流经合肥主城区，入河污染负荷较大，其断面水质较差，均为劣Ⅴ类，特别是位于老城区的S07、S09和S10采样点，受老城区雨污排口及污水厂尾水排放的影响，水质最差，部分断面水质出现黑臭现象。南淝河下游几个断面水质虽明显好于中游，但是水质仍较差，主要是受到农业面源及污水厂尾水的影响。由此可知，土地利用方式及产业布局的差异导致南淝河沿河不同断面水质呈现明显的空间分异特征。

表1 南淝河不同采样点主要水质指标Tab.1 Main Water Quality Indexes at Different Sampling Points of Nanfeihe River

南淝河表层沉积物样品用抓斗式采泥器收集，然后除去石块、垃圾等杂物。每个点采集3个样，均匀混合后装入500 mL棕色具塞广口瓶中，用于PAEs的测定。新鲜沉积物样品均放入便携式冷藏箱中，并迅速运回实验室进行冷冻保存。同时，采集上覆水样，并用便携式水质参数分析仪(哈希 SensIon156，美国)现场测定 pH、DO，其余指标在实验室内测定。

1.2 样品处理与分析

结合国内外相关文献，并结合实验室现有条件，本次采集的南淝河沉积物PAEs采用超声辅助有机溶剂萃取-高效气相色谱串联质谱法(GC-MS)进行检测[8]。

1.2.1 主要试剂和仪器

(1)主要试剂

试剂主要包括：正己烷、丙酮、硅胶、二氯甲烷；16种PAEs混合标准样品：邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate，DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate，DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(diisobutyl phthalate，DiBP)、邻苯二甲酸二丁酯(di-n-butyl phthalate，DBP或DnBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯[bis(2-methoxyethyl) phthalate，DMGP]、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯[bis(4-methyl-2-pentyl) phthalate，DMPP]、邻苯二甲酸二(2-乙氧基乙基)酯[bis(2-ethoxyethyl) phthalate，DEEP]、邻苯二甲酸二戊酯(diamyl phthalate，DnAP)、邻苯二甲酸二己酯(dihexyl phthalate，DnHP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(butyl benzyl phthalate，BBP)、邻苯二甲酸己基(2-乙基己基)酯(hexyl 2-ethylhexyl phthalate，HEHP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基乙基)酯[b is(2-n-butoxyethyl) phthalate，DBEP]、邻苯二甲酸二环己酯(dicyclohexyl phthalate，DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯[bis(2-ethylhexyl) phthalate，DEHP]，邻苯二甲酸二辛酯(di-n-octyl phthalate，DnOP)，邻苯二甲酸二壬酯(dinonyl phthalate， DnNP)；内标物：苯甲酸苄酯BBZ。以上试剂均购自美国Supelco公司。

(2)主要仪器

Agilent7 890 A-5975C气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司)，KQ-100超声波振荡器(昆山市超声仪器有限公司)，氮吹仪(美国Organomation公司)，FD-1 A-80冷冻干燥机(上海比朗仪器制造有限公司)，RE-52 A旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)。

1.2.2 样品前处理

沉积物样品通过冷冻干燥后研磨过筛，称取10 g过100目的沉积物样品于50 mL具塞锥形瓶中，加入25 mL萃取溶剂，充分摇匀，超声波提取30 min，准确移取上清液10.0 mL，放置于30 ℃水浴锅中加热，并使用氮吹浓缩仪浓缩近干(1～2 mL)，在以上萃取、氮吹后的浓缩液中加入1.0 mL的正己烷，并装入底部塞有少量脱脂棉的玻璃固相萃取小柱，柱中填装1.0 g硅胶(100～200目)。装柱之前，用5 mL正己烷对小柱进行淋洗处理，弃去淋洗液。待样品过柱后，用8 mL的正己烷溶剂淋洗，并收集淋洗液，于30 ℃水浴锅中加热，氮吹浓缩至近干。加入1 000.0 ng/mL的内标物苯甲酸苄酯125 ng，最后用正己烷定容至0.5 mL，供GC-MS测定。

1.2.3 样品GC-MS分析与质量控制

气相色谱条件：采用DB-35MS毛细管色谱柱(30.0 m×0.25 mm×0.32 μm)，进样口和检测器的温度为280 ℃，升温程序：初始柱温为60 ℃，保持2 min，然后以20 ℃/min迅速升温至220 ℃，并保持1 min；再以5 ℃/min缓慢升温至290 ℃，并保持5 min；载气为氮气，采用流速为1.2 mL/min的恒流进样模式，非分流进样，进样量为1 μL。质谱条件：质谱接口温度为280 ℃；电子轰击(EI)离子源(70 eV)，离子源温度为230 ℃，四极杆温度150 ℃。使用全扫描/选择离子监测(Scan/SIM)同时采集模式测定，溶剂延迟为5 min。

16种PAEs加标回收率为77.8%～118.9%；16种PAEs实际回收率为75.4%～109.9%。16种PAEs检出限(limit of detection，LOD)如表2所示。

表2 16种PAEs的检出限 (单位：μg/g)Tab.2 Detection Limits of 16 Kinds of PAEs (Unit:μg/g)

同时，本研究还对不同采样点的上覆水进行采样和水质分析。上覆水 pH、DO现场采用便携式水质参数分析仪(哈希 SensIon156，美国)测定，COD 的测定采用数显快速消解器哈希 DRB200 测定，TP 测定采用钼酸铵分光光度法，TN 测定采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ 636—2012)，氨氮测定采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535—2009)。具体分析方法参考《水和废水监测分析方法》第四版[9]。

1.3 数据统计与分析

试验数据采用Excel 2010和SPSS 19.0统计软件进行处理，所有试验数据通过ANOVA 变异分析程序进行统计分析，采用邓肯新复检验法(Duncan’s new multiple range test)对南淝河不同采样点表层沉积物PAEs总量及分布特征进行差异显著性分析，在P<0.05 的概率水平视为显著。采用Pearson相关性分析评价不同采样点PAEs 16种组分之间的相关性。

2 结果与讨论

2.1 南淝河底泥中PAEs的总体浓度水平

本研究共采样17点，分析了16种PAEs，共得PAEs数据272个，16种PAEs的平均检出率为78.3%。DMP、DEP、DiBP、DBP、DMPP、DEHP这6种PAEs在17个采样点中的检出率为100%，其中4种PAEs(DMP、DEP、DBP、DEHP)为USEPA优先控制污染物；其次为DMGP，检出率为94.1%；HEHP和DNP检出率最小，但也接近50 %。说明，PAEs在南淝河干流的河底沉积物中分布广泛。值得注意的是，USEPA优先控制污染物名单中的6种PAEs的检出率都相当高。17个点位中各点位16种PAEs总浓度为3.311～44.353 μg/g (dry weight, dw)，平均浓度为(18.09±10.711)μg/g(dw)(图2)。

图2 南淝河沉积物中16种PAEs总浓度的变化Fig.2 Changes in Total Concentration of 16 PAEs in the Sediments of Nanfeihe River

由图2可知，南淝河各点位沉积物中16种PAEs浓度之和总体呈现“上游低，中游高，下游低”的特点。上游主要为森林公园，属于生态用地范围，其采样点沉积物中ΣPAEs含量较低，但是位于封场的垃圾填埋场附近的S04点沉积物中ΣPAEs含量略有增加，说明可能存在渗滤液外排的现象。南淝河下游几个采样点表层沉积物中ΣPAEs含量总体低于中游，这与该区域入河污染负荷较低有密切关系。而位于主城区的采样点S04～S10的平均浓度水平明显高于上游和下游，该河段区域人工密集，城市污水和雨水排口较多，入河污染负荷明显高于上游和下游。

S07采样点位于老城区，同时又位于南淝河一级支流——板桥河河口，而板桥河流经合肥市北部工业区，会有大量雨污水排口，入河污染负荷巨大且复杂，使得S07表层沉积物中ΣPAEs浓度急剧升高。研究表明，流经城市的河道中支流PAEs浓度高于干流[10]。S09位于铜陵路桥下，距王小郢污水处理厂排口约10 m，此处沉积物中ΣPAEs升高可能与污水厂长期大量尾水排放有关。位于南淝河下游的S15采样点由于受部分小规模工业及污水厂尾水排放影响，其表层沉积物中ΣPAEs含量较相邻几个采样点有明显增加。另外，该采样点沉积物PAEs的浓度升高可能也与店埠河的汇入有关，店埠河小流域农业和农村污染负荷较大。研究表明，河岸周边环境会影响PAEs在水相、悬浮固体和沉积物中的分布状况[11]，这可以部分解释南淝河沉积物中PAEs沿程的剧烈变化。

与国内外近年来的同类研究相比，南淝河底泥中PAEs的平均浓度偏高(表3)。南淝河沉积物中16种PAEs总浓度显著高于钱塘江沉积物中PAEs含量。由于DiBP占南淝河沉积物中PAEs总浓度的76.83%，采样点S4～S11处的沉积物中DiBP含量都非常高(S8点的浓度高达34.81 μg/g)。另外，S4～S11处的16种PAEs含量也显著高于其他点位，浓度高达14.455～44.353 μg/g。考虑到这些点位离合肥市主城区很近(S4～S11采样点主要位于凤凰雨水泵站、铜陵路桥下，以及城市内河四里河河口下游等处)，沉积物中的PAEs可能来源于城市地表径流形成的溢流污染。

表3 其他同类研究中PAEs的浓度Tab.3 Concentration of PAEs in Other Similar Researches

对南淝河沉积物中的16种PAEs进行分析，浓度均值及范围如图3所示。从各类PAEs浓度的平均水平看，DiBP(邻苯二甲酸二异丁酯)、DEHP(邻苯二甲酸二-2-乙基-己酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)和DMP(邻苯二甲酸二甲酯)这4种物质的浓度显著高于其他PAEs，它们的浓度之和占16种PAEs总浓度的比例高达98.08%。其中，最高为DiBP(13.820 μg/g，占总浓度的76.38%)，DnAP的平均浓度最低，为0.008 μg/g(dw)，DEEP和DNP的平均浓度稍高，均为0.009 μg/g。

图3 沉积物中16种PAEs的平均浓度Fig.3 Average Concentration of 16 PAEs in Sediments

南淝河沉积物中的主要PAEs类型为DEHP、DBP，这与邓琳等[17]在2011年对南淝河沉积物中PAEs的研究结果一致。陆蓓蓓[18]在2011年—2013年对合肥市水源及饮用水中的PAEs浓度进行了测定，结果显示，DEHP和DiBP这2种PAEs的浓度最高，与本研究结果相符。

2.2 南淝河底泥中优先控制的PAEs含量

美国环境保护署(USEPA)优先控制污染物名单中的6种PAEs包括邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)。南淝河不同采样点6种优先控制PAEs总浓度(Σ6PAEs)为0.519～13.150 μg/g(dw)，17个点位的平均浓度为4.070 μg/g(dw)。南淝河表层沉积物中优先控制污染物名单中的6种PAEs总量沿河变化情况如图4所示。

图4 优先控制污染物名单中的6种PAEs沿河变化情况Fig.4 Changes of 6 PAEs in the List of Preferentially Controlled Pollutants by USEPA along the River

南淝河沉积物中的6种优先控制PAEs的平均浓度为4.070 μg/g(0.519～13.150 μg/g)，这与李婷[12]对珠江河口的研究(1.22～13.6 μg/g)接近，低于高雄港沉积物中的含量[5]，但显著高于印度Kaveri河[15]、汾河流域[13]、骆马湖等[16]沉积物中6种优先控制PAEs的总浓度(表3)。因此，南淝河表层沉积物中的优先控制PAEs总体含量偏高。

优先控制污染物名单中的6种PAEs浓度最高的是DEHP，为0.331～10.567 μg/g，最低的是BBP(0～0.167 μg/g)。6种优先控制PAEs的浓度沿南淝河的变化趋势与16种PAEs总浓度的变化基本一致，即主城区浓度高于郊区。在下游S15附近出现另一个小高峰，可能与此处的支流店埠河有关，店埠河上游流经另一个人口较密集的小镇以及工业园区，入河污染负荷较大，且类型复杂。

2.3 生态风险评价

采用两种方式对南淝河沉积物中USEPA优先控制污染物名单中的PAEs进行生态风险评价。

(1)与USEPA的PAEs土壤标准对比

由于国内外尚无关于河道沉积物中PAEs的相关标准，可暂且采用USEPA对土壤中6种优先控制PAEs所规定的相关限值进行评价[10]，如表4所示。

表4 6种PAEs的浓度均值、最大值及USEPA土壤标准Tab.4 Mean and Maximum Concentrations of 6 PAEs in Sediments of Nanfeihe River and USEPA Soil Standard Value

注：*表示超过控制标准限值

根据该标准，南淝河沉积物中17个点位的DMP和DBP的浓度均值均超过了土壤控制标准，但未达到治理标准所规定的限值。而DEP和DEHP两种PAEs的平均值虽未超过控制标准，但有个别点位超过了控制标准，但未达到治理标准。因此，南淝河沉积物中的PAEs具有一定的生态风险。

(2)风险商(HQ)法

选择5种PAEs进行生态风险评价，包括USEPA推荐的5种优先控制PAEs(DMP、DBP、DEP、BBP、DEHP)。

参照Gao等[19]推荐的方法，使用风险商(HQ)来评价南淝河沉积物中PAEs的生态风险，其计算方法如式(1)。

(1)

其中：EC——暴露浓度，μg/g；

PNECsediment——沉积物中的预测无效应浓度，μg/g。

生态风险分为4个等级：若HQ<0.1，表示无风险；若0.1≤HQ<1，表示低风险；若1≤HQ<10，表示中等风险；若HQ≥10，表示高风险。

参照同为长江流域的太湖湖底沉积物各类PAEs的PNEC sediment值[15]计算南淝河水体沉积物中PAEs的风险商。DMP、DEP、BBP、DBP、DEHP的PNEC sediment值分别为1.02、0.09、0.92、0.09、0.10 μg/g。HQ计算结果如图5所示。

图5 各个点位沉积物PAEs生态风险商Fig.5 Ecological Risk Quotient of PAEs at Different Points

由图5可知，南淝河沉积物中PAEs带来的生态风险较高，尤其是DEHP和DBP这两种PAEs。DEHP的HQ为0.11～105.67，大部分点位的生态风险为高风险；DBP的HQ为1.344～24.078，大部分为中等风险，部分点位为高风险。DEP和DMP的HQ值为0.1～1.0，均为低风险。BBP的HQ除点位9和17略大于0.1外，其余均小于0.1，即无生态风险。

2.4 PAEs的相关性分析和主成分分析

每种PAEs含量的不同和空间区域的差异可以用来分析PAEs的可能来源。因此，需分析沉积物中16种PAEs含量之间的相关关系，结果如表5所示。

由表5可知，多种PAEs的浓度之间呈现显著或极显著相关性，因此，其来源很可能具有同源性，即与南淝河沿岸的土地利用方式有关。

表5 16种PAEs的相关系数矩阵Tab.4 Correlation Coefficient Matrix of 16 Kinds of PAEs

注：*表示在0.05显著性水平上相关；**表示在0.01显著性水平上相关

主成分分析一共提取两个主成分，总共解释了总方差的87.6%，其中第一主成分解释了74.5%，第二主成分解释了13.1%，据此可以得到主成分分析图(图6)。由图6可知，16种PAEs大致可以分为三类来源。第一类包括DnAP、DBP、DMP、DMPP、DiBP、DMGP、DEP、DEEP这8种PAEs；第二类包括DCHP、DNP、DnOP、DnHP、DEHP、HEHP这6种PAEs；第三类则包括BBP和DBEP这2种物质。结合主成分分析的结果、PAEs在各采样点的浓度变化，以及采样点周围的污染源调查数据，可判断主成分分析中的第一类PAEs可能来自城市地表径流形成的溢流污染，第二类可能来自城市污水处理厂尾水排放，第三类可能来自农业生产过程产生的污染。

基于以上研究结果，未来应加强入河城市面源污染控制，以降低PAEs污染风险；同时，还应增加污水厂尾水中PAEs等有机污染物的监测，以评估其排放过程对受纳水体水环境和水生态的影响。另外，未来南淝河实施底泥清淤工程时，也应将底泥中PAEs生态风险控制作为考核指标之一。

图6 16种PAEs的主成分分析Fig.6 Principal Component Analysis (PCA) Diagram of 16 Kinds of PAEs

3 结论

(1)南淝河沉积物中16种PAEs总浓度为3.311～44.353 μg/g，6种优先控制PAEs的总平均浓度为4.070 μg/g，其中DiBP浓度最高，平均为13.820 μg/g(dw)，其次为DEHP，平均浓度为2.968 μg/g(dw)。DiBP、DEHP、DBP这3种PAEs占总浓度的95.9%。与其他水体相比，南淝河表层沉积物中PAEs浓度总体偏高。

(2)南淝河表层沉积物中PAEs含量和生态呈现明显的空间分布规律，上游和下游河段总的PAEs污染水平显著低于中游河段，而贯穿合肥老城区的南淝河中游采样点沉积物中PAEs含量普遍较高。主成分分析结果表明，南淝河沉积物中PAEs的主要来源包括城市地表径流形成的溢流污染、城市污水处理厂尾水排放以及农业面源污染等，其中，以城市暴雨径流形成的面源污染贡献最大。

(3)生态风险评价结果表明，南淝河沉积物中的DBP和DEHP整体上生态风险较大，主要是由DEHP和DBP这两类PAEs类物质造成。所有点位沉积物中的DEHP具有高生态风险，DBP具有中等生态风险，DEP和DMP的生态风险较低，而BBP则无生态风险。从不同点位比较来看，老城区河段采样点的DEHP生态风险较高。结合以上源分析结果，未来应加强城市面源污染和污水厂尾水中PAEs的监测和控制，降低其在南淝河沉积物中的累积效应和生态风险。