关于高炉煤气精脱硫的探讨

李顺心， 吴礼云， 刘恩辉， 高 强

（首钢京唐钢铁联合有限责任公司， 河北 唐山 063200）

高炉煤气是钢铁企业高炉炼铁过程中副产的一种可燃气体，其成分和热值与高炉所用的燃料、所炼生铁的品种及冶炼工艺有关，现代炼铁生产普遍采用大容积、高风温、高冶炼强度、高喷煤粉量的生产工艺，采用这些先进生产工艺虽提高了劳动生产率并降低能耗，但所产的高炉煤气热值更低，热值为3 500 kJ/m3左右，企业中每炼一吨铁可产生2 100～2 200 m3的高炉煤气，因此高炉煤气具有热值低、发生量大的特点，更增加了其利用难度。

高炉煤气作为钢铁行业主要的二次利用能源之一，通常条件下，除高炉热风炉自身使用外，还有大量富余，如不能回收利用则只能排空放散，造成能源浪费和环境污染。随着蓝天保卫战加速攻坚，钢厂节能减排和循环经济的大力发展，以及国家环保政策的不断加强，以前的那种末端治理越来越不适应新形势下的环保要求，《钢铁企业超低排放改造实施指南》明确提出，企业做好源头控制，需配备高炉煤气有机硫脱除设施，以进一步减少下游用户SO2排放量。政府方面，如唐山等地环保局提出了高炉煤气前脱H2S 后再清洁利用，也是明确了硫化物的治理方向。因此，钢厂必须从源头上进行治理。源头治理的优势在于，实施高炉煤气精脱硫后，在各用户使用前便减少了煤气中硫的含量，能够实现集中治理，据统计，源头治理处理的煤气量只有燃烧后烟气量的60%左右，具有总投资低、总占地小、运行成本低、利于集中式管理等特点，也在一定程度上减轻了末端治理的负担，降低了其处理成本。

在当前超低排放大背景下，高炉煤气精脱硫技术属于新兴技术，目前大多为理论研究、方案论证阶段，鲜见项目实施报道，本文将结合大型长流程钢铁联合企业的高炉煤气特点，对高炉煤气精脱硫治理技术方法及其实践的必要性进行初步探讨。

1 大型钢铁企业中高炉煤气特点和现状

采用气相色谱法对某大型长流程钢铁联合企业高炉煤气进行检测，主要成分为：CO、CO2、N2、H2、CH4等，其中可燃成分CO 含量约占24%左右，CO2、N2的含量分别占 19%，54%，H2、CH4、硫化物的含量占比很少。其主要组成如表1。

表1 高炉煤气主要成分 %

高炉煤气中硫形态主要以硫化氢（H2S）、羰基硫（COS）为主，监测统计[1]表明，高炉煤气中的无机硫多为硫化氢，占比约30%，有机硫多以羰基硫（COS）为主，占比约70%，并有微量CS2。高炉煤气中硫化合物含量的高低制约着其利用效率，采用硫化物专用气相色谱仪对高炉煤气中占比较多的硫化物（COS、H2S）进行了检测，硫化氢含量为 20～50 mg/m3左右，羰基硫含量为50～60 mg/m3左右，检测结果如下页表2。

在某大型长流程钢铁联合企业中，1 座5 500 m3高炉的高炉煤气统计发生量高达5～6 亿m3/月（平均气量70 万m3/h），有着相当可观的能量，除供高炉热风炉自身使用外，还供给焦炉、轧钢加热炉、蒸汽锅炉、发电锅炉等用户使用。该企业现有高炉煤气系统采用煤气全干法除尘技术，每座高炉都配套有喷水喷碱装置，喷碱装置设计目的为控制高炉煤气pH 值及氯根含量，以改善对煤气管网的腐蚀。从高炉煤气系统设计看，一方面，高炉自身热风炉用的高炉煤气是在喷碱装置前引出，未经喷碱处理；另一方面，汇入公司煤气管网的煤气均经过了喷碱装置，经喷碱处理后，有效地减少了高炉煤气对煤气管网的腐蚀。但由于工程项目建设之初设计的高炉煤气系统投用较早，先期设计中未涉及高炉煤气脱硫乃至精脱硫这一前端清洁化工艺（见图1）。

表2 高炉煤气硫化物检测

图1 某企业高炉煤气系统示意图

结合大型钢铁企业中高炉煤气的特点，工程建设之初设计的高炉喷碱装置对高炉煤气中硫化氢含量有一定的去除效果，另一方面，现有喷碱装置对高炉煤气中羰基硫（有机硫）几乎没有去除，而羰基硫在高炉煤气含硫化物中的占比较高，可见，高炉煤气中羰基硫的去除是精脱硫技术中的重点和难点，需着重考虑。

2 高炉煤气精脱硫的脱除方法

由于高炉煤气中有机硫较难去除，所以一般都是先将有机硫转化为容易去除的无机硫（H2S），再根据负荷、硫含量等来考虑脱除硫化氢工艺。其中，比较主流的有机硫到无机硫的转化技术[2-4]有水解法和加氢转化法两种。

2.1 水解法

需中温水解条件，温度100～200 ℃，在催化剂的作用下，发生反应：

在水解反应中，关键的是催化剂的选择，有机硫水解所用催化剂主要有铝基、钛基及其混合物等。

例如，用活性α-Al2O3催化COS 水解的反应：

相同投料比、相同流量且在催化剂表面停留相同时间时，在相同的时间内测得不同温度下COS 的转化率如图2 所示。

图2 COS 转化率与温度条件关系图

有机硫水解反应，要求高炉煤气中有一定量的水蒸汽，在催化剂（钴、铝、钛、铜基等）的条件下发生水解反应，将COS 水解转化成容易脱除的H2S，副反应少，催化剂活性最大时对应的温度约为150 ℃。另外，国内外研究有机硫水解催化剂的时间都比较长，水解法将有机硫转化为无机硫的技术已经属于比较成熟的领域。

2.2 加氢转化法

高炉煤气中氢气含量较低，因此需向气源中加氢，H2还原 COS 发生的反应：

该反应通常采用的催化剂为钴、镍、锌基等。有机硫在加氢转化中有较高的转化率，但需要在较高操作温度才下将COS 转化成H2S，并且存在一定的副反应[5]。

比较两种高炉煤气有机硫脱除方法，水解法是一项活跃在研究领域的主流技术，一方面可实现高炉煤气的清洁化利用，另一方面由于其反应温度低，还具有一定的节能潜力。水解法有机硫脱除技术尤其适用已建高炉煤气系统，该项技术不需额外增加氢源，副反应少，但是水解反应催化剂的选择依然是有机硫转化的关键点。

3 结语

目前我国对高炉煤气精脱硫这一开创性环保技术的攻关和应用处于初步阶段，对于大型长流程钢铁联合企业来说，高炉煤气精脱硫实践已不仅是大势所趋，更是企业自身高质量绿色发展的迫切需求，若能在超低排放大背景下结合企业现有高炉煤气系统进行改造，得出源头治理的最佳高炉煤气精脱硫技术工艺设计和运行参数，并通过与末端烟气治理工艺效果进行对比试验，作出经济技术方面的评价和论证，该项技术及其配套设备设施，将在我国烟气排放的源头治理中发挥积极作用，既能实践出一条源头减量的工艺路线，又能从全生命周期的角度出发，为其他工序超低排放改造路径探索可行性技术方案而做出示范。