高氯水质化学需氧量测定分析方法比较分析

刘宁宁

(山东省东营生态环境监测中心，山东 东营 257091)

化学需氧量(COD)能够反映水中被还原性物质污染的程度，是评价水质状况最主要指标参数之一。氯离子会对其监测造成干扰，影响监测数据的有效性[1]。经查阅相关标准，国家对地表水测定化学需氧量发布了水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法HJ/T828-2017分析方法[2]。该标准规定，当氯离子含量过高时，必须对样品进行稀释，否则测定化学需氧量数据不准确。该方法不适用于氯离子浓度大于1000mg/L(稀释后)的水体，当水体化学需氧量数据较低时，测定结果准确度不可靠。当氯离子浓度大于1000 mg/L时，一般采用标准曲线法[3]、银盐沉淀法[4]等非标准方法；或者用TOC[5]替代化学需氧量监测。而对于高氯废水一般采用高氯废水 化学需氧量的测定 重铬酸盐法HJ/T70-2001标准方法[6](方法1)。对于高氯地表水，还缺乏相应的标准方法。

2019年11月5日山东省环境监测中心针对高氯水质化学需氧量的测定发布了新的地方标准方法：高氯水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 DB37/T 3737-2019[7](方法2)，该方法2020年1月5日正式实施。该标准适用于氯离子浓度1000-30000mg/L的地表水及废水。本文主要针对DB37/T 3737-2019和HJ/T70-2001这两种高氯标准进行比对分析，并用该地标方法与HJ/T828-2017方法对四种氯离子浓度水体进行化学需氧量进行测定，为高氯地表水化学需氧量测定方法选择提供参考。

1 两种标准方法对比分析

1.1 方法适用范围

两种标准方法都属于重铬酸盐法，方法1适用于氯离子浓度范围为1000～20000 mg/L，方法2则适用于氯离子质量浓度1000～30000mg/L，方法2测定的氯离子浓度范围更大。方法1适用于炼油厂、油库、氯碱厂、废水深海排放污水的化学需氧量监测，方法2适用于地表水、生活污水及工业废水等水质化学需氧量的测定，方法2监测水体范围更广，涵盖了地表水和污水，应用范围更多，高氯水体都可使用方法2，方法1则不能监测地表水。

方法1检出限为30 mg/L，方法2检出限为4 mg/L，测定下限是16 mg/L。对于化学需氧量低的水体，方法2更合适。

1.2 两种方法术语定义及方法原理

两种方法都规定了高氯水体、表观COD、氯离子校正值的定义。原理为在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液及硫酸汞溶液，并在强酸介质下以硫酸银为催化剂，经沸腾回流，加入指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度，即为表观COD。 将水样中未络合的氯离子经重铬酸钾氧化以氯气形式导出，用氢氧化钠溶液吸收后，用硫代硫酸钠滴定，得到氯离子校正值。表观COD与氯离子校正值之差为水样真实的COD，两种方法的原理是一致的。铵离子对COD测定产生的正干扰，方法2用加碱氮吹方法进行消除。

1.3 试剂材料与设备

方法1和方法2所用的试剂材料基本相同，方法1中重铬酸钾和硫酸亚铁铵浓度只规定了一种，方法2则有两种浓度，这是由于两种方法的测定范围不同决定的，方法2测定化学需氧量浓度更低，所以需要更低浓度的重铬酸钾和硫酸亚铁铵溶液。

对于仪器设备，两种方法的回流吸收装置基本相同，方法2对气体质量流量控制器精度进行了规定，方法1则没有进行规定。方法2的连接导管都是玻璃或者石英导管磨口连接，方法1则用硅橡胶导管进行连接。与方法1相比，为了去除铵离子的干扰，方法2则增加了吹氮除氨装置。

1.4 样品分析及及结果准确度精密度

通过比较两个方法标准，样品测定过程基本一致，方法2对COD大于50 mg/L和小于50 mg/L的不同样品分别做了规定，方法1则没有。对于硫酸汞溶液的加入量，对与少量样品，根据水样中氯离子浓度，方法1按质量比m(HgSO4)∶m(Cl-)=10∶1的比例加入硫酸汞溶液，方法2则是7.5∶1(见表1)，硫酸银的回流后加水量也不相同，方法2加入量要少一些，方法1给出了氯离子浓度3000 mg/L～20000 mg/L的试剂加入量，方法2给出的范围则是1000 mg/L～30000 mg/L。氮气流量方法2则稍微高一些，同时方法2明确了去除铵离子的操作过程。

表1 方法1(括号内)和方法2不同氯离子浓度加入试剂的用量[6-7]

对于精密度和准确度，方法1对化学需氧量质量浓度范围为75.5 mg/L～208mg/L的样品进行测定，实验室间相对标准偏差为3.2 %～7.8%之间，方法2对不同行业、化学需氧量质量浓度范围为20～400 mg/L的实际水样进行测定，所得的相对偏差范围为0.6 %～5.6%。

方法2对六家实验室分别对四种不同浓度有证标准样品(氯离子浓度范围为5000～20000 mg/L)进行了测定，相对误差最终值分别为：0.05%±1.0%、1.2%±3.4%、0.68%±2.4%。方法1则没有进行准确度计算。

2 用两种方法测定东营市高氯地表水化学需氧量

2.1 主要试剂

重铬酸钾标准溶液c(1/6K2Cr2O7) =0.250 mol/L;

硫酸亚铁铵标准滴定溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.1 mol/L;

硫酸银-硫酸溶液硫酸汞溶液：c(HgSO4)=300 g/L；

试亚铁灵指示剂溶液;

硫酸：c(H2SO4)=1.84 g/mL。

为了能准确比较高氯分析方法和国标稀释分析方法，选取了四种氯离子浓度的地表水进行分析，四个点位1#-4#的氯离子浓度分别为1500，2000，4000，18000 mg/L，化学需氧量数值列于表1中。按照HJ/T828-2017方法，在分析高氯样品时，必须对样品进行稀释，使氯离子浓度降低到1000 mg/L，分别对四个点位稀释2、2、4、20倍。而新的地标方法DB37/T 3737-2019则不需要对样品进行稀释。通过比较化学需氧量测定值，1#-3#点位HJ/T828-2017方法测定的结果要高于DB37/T 3737-2019方法的测定值，稀释倍数越大，数值差别越大，当稀释四倍时，用DB37/T 3737-2019方法的测定值是38 mg/L，按照环境质量标准GB3838-2002[8]，该点位属于四类水体，而按照方法DB37/T 3737-2019的测定值29 mg/L，则属于三类水体，因此用两种方法测定的数值是有差异的，甚至会影响环境质量标准的判定。对于氯离子特别高的水体，4#点位两种方法的测定方法得出的化学需氧量数值分别为20 mg/L 和未检出。DB37/T 3737-2019等准确判定该水体的化学需氧量，而对于HJ/T828-2017方法，由于稀释倍数过高，由于检出限的原因，只能判断该水体未检出，不能准确测定该水体化学需氧量。通过比较发现，对于高氯水体，HJ/T828-2017方法比DB37/T 3737-2019的测定值偏高，对于氯离子特别高的水体，只能用DB37/T 3737-2019方法。

2.2 种方法测定不同氯离子浓度地表水化学需氧量结果分析

表2 两种方法测定不同氯离子浓度地表水化学需氧量测定值

3 结论

(1)DB37/T 3737-2019方法比HJ/T70-2001标准方法适用范围更广，适用于地表水、生活污水及工业废水。检出限更低，能够测定低化学需氧量的清洁高氯地表水。

(2)与HJ/T828-2017方法相比较，DB37/T 3737-2019方法的测定值要低，样品稀释，导致HJ/T828-2017方法测定值偏高；对于氯离子特别高的水体，由于检出限原因，只能用DB37/T 3737-2019方法进行测定。