锂化合物对硫铝酸盐水泥性能的影响分析

沈 燕，王培芳，张 伟，陈 玺

(扬州大学建筑科学与工程学院，扬州 225127)

0 引 言

硫铝酸盐水泥是在1 250～1 350 ℃的低温煅烧条件下，通过煅烧原料(铝矾土、石灰石和石膏)得到水泥熟料，再将其与适量的石膏共同磨成的一种水泥[1-2]。与传统硅酸盐水泥相比，硫铝酸盐水泥的生产温度和碳排放量均有明显的降低[3-6]，因此具有显著的节能和低碳优势，成为当前备受关注的重要低碳水泥品种。同时，硫铝酸盐水泥具备一系列优良性能，如高早强、耐侵蚀、低碱度、抗渗抗冻等[7-10]，广泛应用于抢修抢建、海洋腐蚀、冬期施工、喷射混凝土和锚杆等特殊工程[11-14]。

通常在抢修抢建和防渗堵漏工程中，考虑到相应的施工需求，有必要添加适宜的促凝剂使硫铝酸盐水泥的凝结过程加快[15]。韩建国[16]和黄志松[17]等进行了Li2CO3对硫铝酸盐水泥特性影响的探究，结果表明，Li2CO3不仅能使硫铝酸盐水泥的凝结进程加快，还可以使水泥早期强度得到增强，但会使水泥后期强度有所降低。目前关于锂盐在硫铝酸盐水泥中作用的研究较少，虽然锂盐有很好的促凝效果，但还需要进一步探究在实际工程中稳定发挥促凝作用且不对水泥强度产生负面影响的锂盐掺量。另外，针对锂盐作用机理的研究与认识既不深入，也不统一。本文对比了两种锂盐(Li2CO3、LiOH·H2O)对硫铝酸盐水泥凝结时间、抗压强度和水化产物的影响，为锂化合物作为促凝剂在实际工程中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 原材料

硫铝酸盐水泥来自唐山六九水泥厂，其化学组成和XRD谱分别见表1和图1。从图1分析可得，该水泥的主要矿物为硫铝酸钙、贝利特、硬石膏和碳酸钙。锂化合物为分析纯Li2CO3和LiOH·H2O；砂为ISO标准砂。

表1 硫铝酸盐水泥的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of sulphoaluminate cement

图1 硫铝酸盐水泥的XRD谱Fig.1 XRD pattern of sulphoaluminate cement

1.2 实验方法

Li2CO3掺量为硫铝酸盐水泥质量的0%、0.03%、0.05%、0.07%和0.10%，在保证Li+摩尔含量一致的前提下，LiOH·H2O掺量为硫铝酸盐水泥质量的0%、0.034%、0.056%、0.079%和0.113%。参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定硫铝酸盐水泥的凝结时间，实验采取0.24的水灰比。依据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检测方法(ISO法)》测试水泥砂浆抗压强度。通过分析多晶X射线衍射仪的图谱得到水化产物的物相，通过观察扫描电子显微镜的照片了解水化产物的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 凝结时间

图2为锂化合物对硫铝酸盐水泥凝结时间的作用效果，其显示了两种锂化合物均能很好地加快硫铝酸盐水泥的凝结过程。0.03%掺量的Li2CO3使硫铝酸盐水泥的初凝时间减少了22 min，终凝时间减少了46 min。当Li2CO3掺量继续增加时，硫铝酸盐水泥的凝结时间变化不明显，说明Li2CO3的促凝效果趋于稳定；与Li2CO3相比，LiOH·H2O也能使硫铝酸盐水泥的凝结时间明显降低，0.034%掺量的LiOH·H2O使硫铝酸盐水泥的初凝时间减少了14 min，终凝时间减少了33 min。当LiOH·H2O掺量增加至0.079%时，硫铝酸盐水泥凝结时间的降低幅度不再明显，说明LiOH·H2O的促凝效果趋于稳定。由此可见，在Li+含量一致的条件下，Li2CO3缩短硫铝酸盐水泥凝结过程的效果比LiOH·H2O更加显著。这是因为Li2CO3在硫铝酸盐水泥的水化过程中生成了能快速沉淀的含锂Al(OH)3，所以Li2CO3能加速硫铝酸盐水泥的水化[18-19]。

2.2 强 度

表2、表3为掺加锂化合物的硫铝酸盐水泥的3 h、6 h、1 d强度，由表2可知,与空白组相比，掺加Li2CO3可以使硫铝酸盐水泥的小时强度显著提高，但是略微降低水泥的1 d强度，说明Li2CO3可以促进硫铝酸盐水泥的早期水化。当Li2CO3掺量从0%逐渐增加至0.10%时，硫铝酸盐水泥的3 h、6 h强度逐渐提高，并且0.10%掺量的Li2CO3时硫铝酸盐水泥的3 h强度最高，为9.7 MPa，比空白组高5.6 MPa；当其掺量为0.07%时，硫铝酸盐水泥的6 h强度达到最高，为20.1 MPa，比空白组高5.4 MPa。这是因为加入了Li2CO3之后，硫铝酸盐水泥的小时水化有所加速，导致钙矾石生成量增加，从而提高了硫铝酸盐水泥的小时强度[18]。分析表3可知，虽然LiOH·H2O可以使硫铝酸盐水泥的3 h强度略有增加，但是稍微降低6 h、1 d的水泥强度。硫铝酸盐水泥的3 h、6 h、1 d强度并不会因为LiOH·H2O掺量的改变而有明显的变化。由上述分析可以看出，在两种锂化合物中，Li2CO3对硫铝酸盐水泥的小时强度有促进作用，但是LiOH·H2O对水泥的小时强度无明显影响。

图2 锂化合物对硫铝酸盐水泥凝结时间的影响Fig.2 Effect of lithium compounds on the setting time of sulphoaluminate cement

表2 Li2CO3对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响Table 2 Effect of Li2CO3 on the compressive strength of sulphoaluminate cement

表3 LiOH·H2O对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响Table 3 Effect of LiOH·H2O on the compressive strength of sulphoaluminate cement

图3为硫铝酸盐水泥的3 d、7 d、28 d、90 d抗压强度，分析图3(a)、(b)可知，锂化合物会使硫铝酸盐水泥的各龄期强度表现出不同程度的降低。随着龄期的增长，掺加Li2CO3会增加硫铝酸盐水泥各龄期强度降低的幅度，在90 d龄期时，不同Li2CO3掺量的硫铝酸盐水泥强度基本一致，约为49 MPa，比空白组降低4 MPa；当逐渐增加LiOH·H2O掺量时，硫铝酸盐水泥各龄期的强度逐步下降，在90 d龄期时，掺加0.079%和0.113%LiOH·H2O的硫铝酸盐水泥强度均达到最低，约为43 MPa，比空白组降低10 MPa，由此可见，与Li2CO3相比，LiOH·H2O降低硫铝酸盐水泥后期强度的作用更为明显。这是由于两种锂化合物促进了钙矾石晶体的形成，水化矿物被水化产物紧密包裹，因而延缓了硫铝酸盐水泥的水化进程，导致硫铝酸盐水泥的后期强度有所降低[19]。

图3 锂化合物对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响Fig.3 Effect of lithium compounds on the compressive strength of sulphoaluminate cement

2.3 水化历程

图4 硫铝酸盐水泥水化的XRD谱Fig.4 XRD patterns of hydrated sulphoaluminate cement

硫铝酸盐水泥的水化产物主要是钙矾石和铝胶[2,20]，与硅酸盐水泥的水化产物有所不同，图4、图5为空白组和掺加锂化合物的硫铝酸盐水泥水化的XRD谱。

图4为空白组1 d、3 d、7 d、28 d、90 d水化龄期的XRD谱，图4表明钙矾石是硫铝酸盐水泥的主要水化产物，并且钙矾石的衍射峰强度随水化龄期的延长逐渐提高，说明钙矾石的生成量逐渐增加，同时，随着龄期的延长硫铝酸钙和硬石膏的衍射峰强度逐渐降低，说明硫铝酸盐水泥在不断地发生水化。

图5为掺加锂化合物的硫铝酸盐水泥水化1 d的XRD谱，由图5可知，掺加锂化合物之后，硫铝酸盐水泥的水化产物没有发生改变，依然是钙矾石。由图5(a)可知，掺加Li2CO3之后，硫铝酸钙和硬石膏的衍射峰强度明显降低，钙矾石的衍射峰强度稍微增强，表明在Li2CO3的作用下，硫铝酸盐水泥的早期水化有所加快，但是当Li2CO3掺量改变时，硫铝酸盐水泥早期水化并没有明显变化。由图5(b)可知，掺入LiOH·H2O之后，硫铝酸盐水泥的水化产物钙矾石的衍射峰强度没有明显的变化，说明LiOH·H2O对硫铝酸盐水泥早期水化的影响并不明显，这与前面早期强度的结果较为一致。

图5 掺锂化合物的硫铝酸盐水泥水化1 d的 XRD谱Fig.5 XRD patterns of sulphoaluminate cement with lithium compounds hydrated at 1 d

图6、图7展示了硫铝酸盐水泥试样水化6 h、1 d时水化产物的SEM照片。观察图6、图7可知，在水化6 h、1 d时，没有在照片中观察到钙矾石晶体，这是因为硫铝酸盐水泥的水化产物堆积成一团，钙矾石被包裹起来，故此时很难辨别出钙矾石晶体。同时，掺加Li2CO3的硫铝酸盐水泥水化产物的微观形貌与空白组相比无显著差异。

图6 硫铝酸盐水泥水化6 h的水化产物的SEM照片Fig.6 SEM images of hydration productions of sulphoaluminate cement hydrated at 6 h

图7 硫铝酸盐水泥水化1 d的水化产物的SEM照片Fig.7 SEM images of hydration productions of sulphoaluminate cement hydrated at 1 d

3 结 论

(1)锂化合物能明显加快硫铝酸盐水泥凝结，当Li+含量一致时，Li2CO3加快水泥凝结的作用比LiOH·H2O更为显著。

(2)Li2CO3能使硫铝酸盐水泥的小时强度显著增加，但是LiOH·H2O的掺入对硫铝酸盐水泥的小时强度无明显的影响。两种锂化合物的加入均会使硫铝酸盐水泥的后期强度有所降低。

(3)硫铝酸盐水泥的水化产物种类不会因掺入锂化合物而发生改变，Li2CO3的掺加可以使硫铝酸盐水泥的早期水化稍微加快，但是LiOH·H2O对水泥的水化产物无明显影响。