一例含有八核钴簇的锗钨酸盐的合成、结构及性质

杨宗斐 董凯丽 金邻豫 马鹏涛 王敬平 牛景杨

(河南大学化学化工学院，河南省多酸化学重点实验室，分子与晶体研究所，开封 475004)

多金属氧酸盐(POMs)是指由Mo、W、V和Nb等元素以最高价态形式形成的一种金属氧化物，由于其独特的分子结构及易于组装和设计等特点，在医药、生物、磁性、催化、材料等诸多领域具有广泛的应用前景[1-5]。与饱和结构的多金属氧簇 (如 Keggin、Daswon型POMs)相比，缺位多金属氧簇具有更加灵活的配位方式以及更高的反应活性，更倾向于与金属离子或其他基团配位从而达到一种稳定的存在模式[6]。其中三缺位Keggin型多金属氧簇常作为新型分子基无机材料的重要构筑单元，原因为：(1)制备方法简单，往往只需通过一步或者两步反应就可得到大量的产物；(2)空缺位点多，内部的氧原子被暴露出来，从而可以增强配位活性，因此可以与多种类型的金属离子进行配位[7]。近年来，一系列基于三缺位Keggin型多金属氧簇过渡金属衍生物相继被报道，如{Fe4(XW9)2}(X=As、Te、Se、Sb、Fe)、{Fe13P4(PW9)4}、{Fe6(XW9)2}(X=Si、Ge)、{Fe10(PW9)3}、{Fe14P6(PW9)2}、{Co4(PW9)2}、{Co(SiW9)2}、{Co14P4(XW9)4}(X=Si、Ge、As、P)、{Ni6(SiW9)2}、 {Ni4(NiW9)2}、 {Ni9(SiW9)2}、 {Ni6(SiW9)}2、{Ni12P(SiW9)3}、 {Ni13P(SiW9)3}、 {Ni25P6(SiW9)6}、 {Ni9P2(PiW9)3}、{Mn6(XW9)2}(X=Ge、Si)、{Mn14P4(PW9)4}、{Mn16P4(PW9)4}、{Cu4(XW9)2}(X=Cu、As)、{Cu14(SiW9)4}和 {Zn4(PW9)2}[8-29]。基于以上文献调研我们发现：(1)这类化合物的杂原子大多为Si和P原子；(2)结构相对简单，大多数为夹心型结构，而结构新颖、复杂的化合物报道比较少。我们选用 K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O作为前驱体，与Co(NO3)2·6H2O等反应，合成了一例含有八核钴簇的锗钨酸盐K10.5Cs4H1.5{[Co8(OH)6(H2O)2](CO3)3(GeW9O34)2}·12H2O(1)，通过单晶 X射线衍射、元素分析、热重分析及傅里叶红外光谱分析等对其结构进行了表征，并研究了该化合物的磁学性质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

根据文献制备前驱体 K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O，并通过红外光谱进行验证[30]。其余试剂通过商业途径购买，在使用前未进一步纯化。……