不同添加剂对牛粪CO2和CH4排放的影响

赵明德, 李慧梅, 王文颖

(1.青海民族大学生态环境与资源学院, 青海 西宁 810007；2.青海师范大学生命科学学院, 青海 西宁 810008)

【研究意义】畜牧业占全球温室气体总排放量的14.5 %，是造成温室气体排放的主要因素之一[1]，而反刍动物是我国畜牧业温室气体产生的主要来源，所占比例高达72.44 %，其中牛是最为重要的排放源，排放比例达55.19 %[2]。此外，从1990年到2012年，美国牛粪管理过程中的温室气体排放量增加了53 %[3]。目前，随着国内畜禽产品消费量的持续增长，畜禽养殖规模急剧扩大，我国畜牧业已经摆脱了传统的散养饲养模式，迈入了新的发展阶段，逐步走向产业化、专业化、集约化的现代养殖模式[4-6]。然而，在畜牧养殖业高速发展的同时，伴随着大量畜禽粪便的产生。据统计，我国畜禽粪便产量每年约为1.730×109t[7]，其中2003年我国畜禽粪便总产量约为3.190×109t[8]；2009年我国畜牧养殖业粪便总量为3.264×109t[9]；2010年我国畜禽粪便排放量为4.500×109t[5]；2015年我国禽畜粪便排放总量高达6.554×109t[10]。大量未经处理的禽畜粪便会产生CO2和CH4，对空气造成严重的污染[11-12]，其中CH4具有比CO2更强的全球增温潜势，政府间气候变化专门委员会(IPPC)报告提出，CH4在100年尺度上的温室效应是CO2的25倍[13]。当前畜禽粪便管理过程中排放的CO2和CH4等温室气体造成的全球气候变暖问题已经成为世界共同关注的焦点之一[14-15]。因此，开展畜禽粪便温室气体排放的动态变化特征研究，探索畜禽粪便温室气体减排的方法与措施，对我国发展低碳、环保、节能的可持续型畜牧业具有重大的意义[15]。【前人研究进展】近年来，国内外对各种添加剂抑制禽畜粪便NH3挥发的效果已有广泛的研究，Kim等[16]发现在禽畜粪便中混入1 %或2 %的硫酸锌能显著减少NH3的挥发；李丹阳等[17]在猪粪与玉米秸秆的混合物中添加质量比为1∶1.7的氢氧化镁和磷酸，结果发现该添加比例减少了堆肥过程中31.37 %的NH3挥发，而林小凤等[18]则发现氢氧化镁和磷酸按1∶4的质量比混合对NH3的固定效果最好，且固定率最高达98 %；胡明勇等[19]利用氯化钙作为猪粪-稻草堆肥的添加剂，结果发现添加10 %和15 %的氯化钙能使堆肥过程中NH3挥发累积量分别降低62.42 %和65.45 %；罗一鸣等[20]研究表明，在鸡粪与玉米秸秆的混合物中添加物料鲜重10 %的沸石能累积减少26.9 %的NH3挥发损失。【本研究切入点】然而，目前关于不同类型的添加剂对禽畜粪便中CO2和CH4排放作用的研究则相对较少。【拟解决的关键问题】因此，本研究以牛粪为对象，通过室内模拟储存试验，对牛粪储存期间排放的CO2和CH4进行定期监测，并以单施粪尿处理为对照，分析了在硫酸锌、氢氧化镁+磷酸混合物、氯化钙和沸石4种不同添加剂处理下牛粪CO2和CH4的排放特征；同时对4种添加剂抑制牛粪CO2和CH4的排放效果进行比较，综合得到抑制效果最佳的添加剂，以期为减轻牛粪温室气体的排放提供一定的理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 供试牛粪与牛尿 采集青海省湟源县三江一力养殖场西门塔尔奶牛的新鲜牛粪与牛尿为原料，放置在4 ℃的冰箱内冷藏备用。牛粪与牛尿混合的质量比为17∶8。

1.1.2 供试添加剂 硫酸锌(ZnSO4)，氢氧化镁[Mg(OH)2]，磷酸(H3PO4)，氯化钙(CaCl2)，沸石。均为分析纯试剂，购于天津大茂生物科技有限公司。

1.2 试验设计

试验于2017年5月25日至6月23日在青海省西宁市青海师范大学五四校区科技楼内进行，共设5组处理，分别为：①单施粪尿处理(对照组CK)；②粪尿+硫酸锌处理(Zn)；③粪尿+氢氧化镁+磷酸组合处理(Mg)；④粪尿+氯化钙处理(Ca)；⑤粪尿+沸石处理(F)。各处理的具体措施和添加剂施加比例如表1所示，施加前先将沸石和氯化钙碾磨成粉末，并用0.5 mol·L-1的H2SO4对沸石粉末进行酸洗。施加时间为早上9∶00，第0天在牛尿中分别加入各添加剂后再与牛粪均匀混合，此后第7天再次将各添加剂以相同的比例溶于10 mL超纯水后均匀洒在牛粪表面。每组处理设置4次重复，考虑到空气中CO2和CH4的影响，试验同时设置1组无重复空白对照。

1.3 测定指标与方法

1.3.1 CO2和CH4排放通量的测定 试验装置如图1所示，为21个高度和内径统一的圆柱形小桶(高29.5 cm，内径19.8 cm)，留一空桶作为空白对照，剩余20个小桶中各装入牛粪1100.0 g和牛尿510.0 g，充分混合，并按表1的施加比例分别添加硫酸锌、氢氧化镁+磷酸、氯化钙和沸石。将小桶放置于室内储存。

表1 试验设计

牛粪中CO2和CH4的排放通量在试验的第1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、13、15、17、19、21、24、27、30 天采用美国L.G.R温室气体分析仪定时测定，测定时间为下午16∶00开始，先对空桶进行测定，再依次对5组处理试验的小桶进行测定。

1.3.2 pH的测定 分别在试验的第1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、13、15、17、19、21、24、27、30 天从各处理的小桶中随机取样，取得的牛粪样品与0.5 mol·L-1的K2SO4溶液以固液比1∶10(质量体积比)混合，在200 r·min-1下振荡40 min，静置过滤后滤液用T14D台式高速离心机以12100 r·min-1离心3 min，再取上清液，即得牛粪浸提液，使用S-3C型雷磁pH计测定牛粪浸提液的pH。

1.3.3 温度的测定 将Easy Log USB温湿度记录仪插入CK处理牛粪的中心位置，每天间隔6 h自动记录1次牛粪中心温度，共记录4次。最终取4次记录的平均值作为当天的牛粪温度。

1.4 计算方法与数据处理

1.4.1 牛粪中CO2平均排放通量的计算

牛粪CO2平均排放通量(μmol·m-2·s-1)=

(1)

图1 牛粪储存装置Fig.1 The cattle manure storage device

式中：V1为各处理小桶测得的CO2累积排放通量(μmol·m-2·s-1)；V0为空桶测得的CO2累积排放通量(μmol·m-2·s-1)，t为CO2排放通量的测定次数。

计算时所用的数据为各处理4次重复试验所得数值的平均值。

1.4.2 牛粪中CH4平均排放通量的计算

牛粪CH4平均排放通量(μmol·m-2·s-1)=

(2)

式中：VM为各处理小桶测得的CH4累积排放通量(μmol·m-2·s-1)；VN为空桶测得的CH4累积排放通量(μmol·m-2·s-1)，t为CH4排放通量的测定次数。

计算时所用的数据为各处理4次重复试验所得数值的平均值。

1.4.3 数据处理 采用Microsoft Excel 2010、SPSS软件对数据进行处理、作图和单因素方差分析(one-way ANOVA)。

2 结果与分析

2.1 牛粪温度变化

图2显示，牛粪储存期间整体温度变化趋势呈现上升状态，且在第7、24、30天出现明显峰值，分别为17.9、19.7、19.8 ℃。牛粪温度的上升与微生物降解有机物时产生的热量有关[17,21]，由于本试验牛粪被放置在室内自然储存，与堆肥过程有所不同，并未出现50 ℃以上的高温期[22-24]，因此整个试验期间内牛粪温度始终在14.9～19.8 ℃波动。

图2 牛粪温度变化Fig.2 Temperature changes of cattle manure

图3 牛粪pH变化Fig.3 pH changes of cattle manure

2.2 牛粪pH变化

2.3 牛粪模拟储存期间CO2和CH4排放通量变化

从图3可以看出，CO2的排放在整个牛粪模拟储存期间都有出现，总体上没有呈现明显的变化规律。第1天牛粪CO2的排放通量为13.372 μmol·m-2·s-1，此后逐渐增加至第4天，第5天 CO2排放通量略有降低，之后继续增加，并在第8天达到最大峰值，为20.590 μmol·m-2·s-1。8～11 d CO2排放通量迅速下降，之后不断呈现升-降交替波动变化，并在第24天再次达到另一峰值，为18.874 μmol·m-2·s-1，随后CO2排放通量持续下降至第30天，并达到最低值，为13.137 μmol·m-2·s-1。

图4 牛粪模拟储存期间CH4排放通量Fig.4 CH4 emission flux during simulated cattle manure storage

从图4可以看出，牛粪模拟储存期间CH4排放通量基本呈波动升高趋势。其中1～5 d牛粪CH4排放通量相对平稳，无明显波动，且处于较低水平，在0.0167～0.0213 μmol·m-2·s-1。第5天后CH4排放通量开始小幅上升至第8天，8～11 d CH4排放通量变化趋势较小，第11天开始CH4排放通量逐渐上升，17～19 d CH4排放通量略有下降，此后开始急剧升高，并在第24天升至最高峰，峰值为0.7352 μmol·m-2·s-1。第24天以后CH4排放通量又开始迅速下降至第27天，随后小幅上升至第30天。

图5 牛粪模拟储存期间CO2排放通量Fig.5 CO2 emission flux during simulated cattle manure storage

图6 不同添加剂处理下牛粪CO2排放通量变化Fig.6 Changes of CO2 emission flux from cattle manure under different additive treatments

2.4 不同添加剂处理下牛粪CO2排放通量变化

如图6所示，CK处理的CO2排放通量最大峰值为20.590 μmol·m-2·s-1。Zn处理的CO2排放通量在1～13 d呈明显的锯齿型波动，但始终低于CK处理，且在第13天 CO2排放通量降至最低值，为4.478 μmol·m-2·s-1，此后Zn处理的CO2排放通量呈指数型增长，并在第30天增至最大值，为28.185 μmol·m-2·s-1，与CK处理相比，其最大峰值增加了36.9 %；Mg处理的CO2排放通量在1～6 d迅速升高，并在第6天升至最高峰，峰值为24.481 μmol·m-2·s-1，与CK处理相比，最大峰值增加了18.9 %，之后开始逐渐下降至第9天，第9天后呈现升-降-升-降-升的交替波动直至试验结束；F处理的CO2排放通量在整个试验周期内波动性最强，在第4、6、8、19、24、30天均出现了峰值，其中最大峰值出现在第6天，为19.636 μmol·m-2·s-1，与CK处理相比，最大峰值降低了4.6 %；Ca处理的CO2排放通量在整个试验周期内都明显低于CK，且和其余添加剂处理相比，第1天对牛粪CO2排放的抑制效果最好，在第5天达到排放最高峰，峰值为6.765 μmol·m-2·s-1，与CK处理、Zn处理、Mg处理和F处理相比最大峰值分别降低了67.1 %、76.0 %、72.4 %和65.5 %，第5天以后Ca处理的CO2排放通量总体呈下降趋势。结果显示，添加氯化钙对减少牛粪CO2排放的效果最为明显。

2.5 不同添加剂处理下牛粪CH4排放通量变化

如图7所示，CK处理的CH4排放通量最大峰值为0.7352 μmol·m-2·s-1。Zn处理的CH4排放通量在1～7 d呈现升-降-升-降-升-降的微小变化，第7天以后CH4排放通量迅速增加，并在第9天增至最高峰，峰值为0.4334 μmol·m-2·s-1，与CK处理相比最大峰值降低了41.1 %，9～21 d CH4排放通量先降低后升高，第21天以后CH4排放通量再次下降，并在第30天降至最低值，为0.0155 μmol·m-2·s-1；Mg处理的CH4排放通量在整个试验周期内不断呈现升-降的交替波动特征，并在第7和27天出现较为明显的峰值，其中第27天 CH4排放通量达到最大值，为0.4904 μmol·m-2·s-1，与CK处理相比最大峰值降低了33.3 %；F处理的CH4排放通量整体变化趋势与CK类似，排放最低值同样出现在第2天，为0.0132 μmol·m-2·s-1，排放最高峰同样出现在第24天，峰值为0.5521 μmol·m-2·s-1，但与CK处理相比最大峰值降低了24.9 %；Ca处理的CH4排放通量最大值出现在第7天，为0.0603 μmol·m-2·s-1，相比于CK处理、Zn处理、Mg处理和F处理，其最大峰值分别降低了91.8 %、86.1 %、87.8 %和89.1 %，且在整个试验周期内Ca处理的CH4排放通量集中在0.0031～0.0603 μmol·m-2·s-1内，始终处于较低水平。可以看出，氯化钙对牛粪中CH4排放的抑制效果非常明显。

图7 不同添加剂处理下牛粪CH4排放通量变化Fig.7 Changes of CH4 emission flux from cattle manure under different additive treatments

2.6 不同添加剂处理下牛粪CO2和CH4平均排放通量特征

由图8可知，CK、Zn、Mg、Ca和F处理的CO2平均排放通量分别为16.632、8.671、17.380、2.817和16.349 μmol·m-2·s-1，其中Mg处理的CO2平均排放通量最高，Ca处理的CO2平均排放通量最低。单因素方差分析结果显示，与CK处理相比，Zn和Ca处理的CO2平均排放通量均有极显著的降低(P<0.01)，分别为47.9 %和83.1 %，同时Ca处理的CO2平均排放通量极显著低于Zn处理(P<0.01)；

图8 不同添加剂处理下牛粪CO2平均排放通量特征Fig.8 Characteristics of average CO2 emission flux from cattle manure under different additive treatments

F处理的CO2平均排放通量相比于CK处理降低了1.7 %，但差异不显著(P>0.05)；Mg处理的CO2平均排放通量相比于CK处理增加了4.5 %，差异未达显著水平(P>0.05)。

由图9可知，CK、Zn、Mg、Ca和F处理的CH4平均排放通量分别为0.1575、0.1134、0.1210、0.0148和0.1493 μmol·m-2·s-1，其中CK处理的平均CH4排放通量最高，Ca处理的平均CH4排放通量最低。单因素方差分析结果显示，与CK处理相比，Zn、Mg和F处理的CH4平均排放通量各减少了28.0 %、22.9 %和5.1 %，但均无显著性差异(P>0.05)。Ca处理的CH4平均排放通量极显著低于其他处理(P<0.01)，且相比于CK处理，CH4平均排放通量减少了90.4 %。

3 讨 论

3.1 CO2排放特征

CO2是微生物在有氧环境中对有机物进行好氧发酵而产生的[29]。试验开始阶段CO2的排放通量逐渐升高，在第8天达到最大峰值，这一期间的排放通量达CO2总排放通量的46.04 %，可能是试验前期牛粪内部含氧量较高，微生物对牛粪中易降解的有机物迅速进行好氧分解而造成的，第24天 CO2排放通量又增至另一峰值，这与牛粪温度的升高有关，而第24天以后由于牛粪内部含氧量降低，且此时牛粪中的成分主要是难降解的有机物[30-32]，微生物好氧发酵受到抑制，从而导致CO2排放通量开始下降。本研究CO2的排放模式与朱海生等[14]的研究结果相近。

3.2 CH4排放特征

图9 不同添加剂处理下牛粪CH4平均排放通量特征Fig.9 Characteristics of average CH4 emission flux from cattle manure under different additive treatments

3.3 不同处理对牛粪CO2和CH4排放的影响

与CK处理相比，Zn处理的CO2排放顶峰出现在第30天，显著延迟了22 d；Mg、Ca和F处理的CO2排放顶峰分别出现在第6、5和6天，提前了2～3 d。同时Zn和Ca处理的CH4排放分别在第9和7天达到最大峰值，高峰期分别提前了15和17 d；Mg处理的CH4排放高峰期延迟了3 d，在第27 天出现；F处理则与CK处理在同一天达到CH4排放最大峰值。可以看出，各添加剂处理对牛粪CO2和CH4的排放产生了不同的影响。

4 结 论

(1)CO2在牛粪储存期间持续排放，但在牛粪储存的前期排放更为明显；CH4的排放主要集中在牛粪储存的中后期，而前期的排放并不明显。

(2)施加的4种添加剂对牛粪的pH均无显著影响，说明4种添加剂并非通过改变牛粪的pH来影响牛粪CO2和CH4的排放。

(3)施加的4种添加剂对牛粪CH4排放的抑制效果为氯化钙>硫酸锌>氢氧化镁+磷酸>沸石，其中氢氧化镁+磷酸虽然能减少牛粪22.9 %的CH4排放，但同时增加了4.5 %的CO2排放，因此在牛粪温室气体减排措施中的应用价值有限。硫酸锌、氯化钙和沸石在减少牛粪CH4排放的同时，对牛粪CO2的排放也有抑制作用，且抑制CO2排放的效果为氯化钙>硫酸锌>沸石。可以看出，氯化钙的综合减排效果最好，因此在实际应用中添加氯化钙是减少牛粪CO2和CH4排放的有效措施，可使牛粪CO2和CH4的排放分别极显著减少83.1 %和90.4 %。