SiO2熔盐电解制备单质Si过程热力学分析

周忠仁 张英杰 华一新 董 鹏

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093；2.锂离子电池及材料国家地方联合工程实验室，昆明 650093)

难熔固态金属氧化物熔盐电解Farth-Fray-Chen Cambridge process(the FFC process)工艺[1]是一种将高温冶金技术和熔盐电解物理化学相组合的现代金属冶炼工艺，其技术核心是将固态氧化物作为电解阴极，在温度低于金属熔点、槽电压低于熔盐分解电压下进行电解，阴极固态金属氧化物能够被电解还原，而从氧化物晶格中脱离的氧离子溶解在熔盐中并扩散至阳极进行放电，阴极得到氧含量极低的金属。现阶段制备的难熔金属包括Ti[2]、Zr[3]、Si[4]等。YASUDA等[5]报道了直接电化学还原SiO2制备非金属Si的研究。杨娟玉等[6]在CaCl2熔盐中电解SiO2制备得到了200～500 nm的纳米尺寸Si线和尺寸在60～100 nm 的Si球形颗粒。上述研究证实熔盐电解SiO2制备单质Si是可行的。现阶段有关SiO2的电脱氧反应进程和反应速率的影响机制报道较少。王淑兰等[7]通过研究SiO2电脱氧反应的交流阻抗谱发现，其还原经过两步过程，电脱氧反应的速度控制步骤是电荷传递过程。对于电解参数如电解温度、还原气氛等对SiO2电解脱氧反应动力学以及电解还原路径的影响规律仍需进行深入分析。因此，本文结合热力学计算对SiO2的还原历程进行计算分析，从热力学角度考察电解温度、气体气氛等参数对SiO2以及中间产物CaSiO3电脱氧反应的影响规律，为熔盐电解SiO2制备单质Si提供理论指导。

1 电解反应及热力学计算

根据相关文献[8-9]报道，在熔盐电解SiO2反应过程中，分别以SiO2作为阴极，石墨作为阳极，CaCl2熔盐为电解质，在通电情况下，SiO2的直接电解还原是分步进行，并伴随着中间产物如CaSiO3的生成[10]。SiO2电解过程中可能发生的电极反应如公式(1)～(7)所示。值得指出的是，当SiO2在阴极电脱氧还原成单质Si后，部分从SiO2晶格中游离出的O2-和来自熔盐中的Ca2+(分子式用[CaO]来表示[11])会与SiO2反应生成中间产物CaSiO3，CaSiO3则继续被电解还原成单质Si。从阴极释放出的O2-通过熔盐迁移至阳极进行放电，当阳极采用石墨时，阳极气体包括CO和CO2。整个电极反应方程式见式(1)～(7)。

当阳极气体为CO时：

SiO2(s)+2C(s)=Si(s)+2CO(g)

(1)

SiO2(s)+[CaO]=CaSiO3(s)

(2)

CaSiO3(s)+2C(s)=Si(s)+[CaO]+2CO(g)

(3)

[CaO]+C(s)=[Ca]+CO(g)

(4)

式中，[CaO]指O2-和Ca2+结合成CaO并溶解在熔盐电解质中；[Ca]指金属Ca溶解在熔盐电解质中。

当阳极气体为CO2时：

SiO2(s)+C(s)=Si(s)+CO2(g)

(5)

CaSiO3(s)+C(s)=Si(s)+[CaO]+CO2(g)

(6)

(7)

根据热力学数据库和计算软件HSC6.0，分别计算了各物质在标准态下，电解温度为800～1 000 ℃时各反应的ΔGθ和Eθ值，计算温度范围为800～1 000 ℃，步长为50 ℃，所得数据见表1。利用Origin软件对计算值进行线性拟合，得到ΔGθ与温度T的关系，如图2所示。

图1 SiO2直接还原过程中可能发生电极反应的ΔGθ-T关系图Fig.1 ΔGθ-T relationships of potential electrode reaction during SiO2 direct reduction process

表1 电解温度不同时对应各电极反应的ΔG值Table 1 ΔGvalues of each electrode reaction with different electrolysis temperatures /(kJ·mol-1)

根据标准吉布斯自由能ΔGθ与理论分解电压Eθ的关系(式8)可以计算各反应发生时的理论分解电压[12]。各反应在温度为800～1 000 ℃内的理论分解电压见表2。

表2 800～1 000 ℃下反应的理论分解电压Table 2 The theoretical decomposition voltage of reactions at 800～1 000 ℃ /V

ΔGθ=-zFEθ

(8)

式中，ΔGθ—电极反应的标准吉布斯自由能变，kJ/mol；z—电极反应电子的化学计量数；F—法拉第常数，96 485 C/mol。由于CaO和SiO2生成CaSiO3反应2的吉布斯自由能在800～1 000 ℃内为负值，说明该反应会自发进行，不计算其理论分解电压。另外，为方便计算O2-在石墨阳极放电的理论电压值，在计算过程中将溶解在熔盐中的O2-以[CaO]形式表示。CaO的电解反应通过反应式(4)和式(7)进行。根据文献报道，在两电极体系中，当CaO分解后，在阴极会沉积出金属Ca，暗示了来自熔盐中的Ca2+参与阴极氧化物的还原过程[13]。

2 结果与讨论

2.1 温度对反应吉布斯自由能的影响

从图1可以看出，在800～1 000 ℃内，SiO2和CaSiO3的电脱氧反应(反应1、3、5、6)，以及阳极气体CO、CO2的生成反应(反应4、7))吉布斯自由能ΔGθ为正值，说明此类反应过程需要通过施加一定的过电位才能进行分解，且中间产物CaSiO3电解反应(反应3和6)吉布斯自由能比SiO2的电解反应吉布斯自由能(反应1和5))更正，在通电情况下，CaSiO3相对难以被电解还原。从图1中还可以看出，SiO2及中间产物CaSiO3电解反应吉布斯自由能均随着温度的升高而逐渐减小，说明阴极氧化物被电解还原的趋势随着温度的升高而增强。SiO2直接电解还原的反应(反应1、5)吉布斯自由能最小，说明此反应组比中间产物CaSiO3的直接电解还原反应(反应3、6)更加容易进行，而CaSiO3的生成不利于SiO2的直接电脱氧，增加了阴极的能耗。

从图1各电解还原反应的直线位置可以看出SiO2及中间产物CaSiO3在800～1 000 ℃内的电化学还原难易程度。由于SiO2与熔盐中的O2-、Ca2+合成CaSiO3反应2的吉布斯自由能负于位置更高的SiO2电解还原反应生成单质Si的反应1的吉布斯自由能，说明在同一电解环境下，CaSiO3的生成不可避免。同时，SiO2电还原反应1和5的位置低于CaSiO3的电还原反应3和6的位置，说明在通电情况下，SiO2的稳定性差，能够容易电解还原生成单质Si。

2.2 温度对反应理论分解电压的影响

从各反应在不同温度下的理论分解电压值可以看出，各反应的理论分解电压均随着温度的升高而降低，说明升高温度有利于各电解反应的进行，该结论与吉布斯自由能计算结果一致。同时，[CaO](Ca2+和O2-)电脱氧生成CO、CO2的应4和7的理论分解电压最高(900 ℃下分别为1.54、1.63 V)，其次是CaSiO3通过反应3和6进行电脱氧生成单质Si和CO、CO2(900 ℃下的理论分解电压分别为0.93、1.02 V)，最低的则是SiO2通过反应1和5生成单质Si和CO、CO2(900 ℃下理论分解电压分别为0.7、0.9 V)，可以推测出电极反应难易顺序为SiO2最容易、其次是CaSiO3，最难的则是CaO的分解，即O2-在石墨阳极的放电。

2.3 气体分压的影响

根据表2的计算过程，为研究阳极气体分压对反应分解电压的影响，假定溶解在熔盐中的[CaO]和金属[Ca]的活度关系为：a[CaO]=a[Ca]=e-1，电解温度为900 ℃，得到分解电压与CO、CO2分压之间的关系，如图2(a)和(b)所示。结合表2和图2可以看出，气体成分以及分压对电解反应各有影响。当阳极气体为CO时，SiO2、CaSiO3、CaO的分解电压(如900 ℃下分别为0.7、0.93、1.54 V)均略低于阳极气体为CO2时各氧化物的分解电压(如900 ℃下分别为0.79、1.02、1.63 V)。当改变气体分压值，从图2中可以看出，分解电压与气体分压的对数lnPCO和lnPCO2之间呈现出线性关系，随着气体分压对数值的增大，各反应的分解电压略微降低。以反应1为例，在900 ℃下，当lnPCO为-1时，反应的分解电压为0.75 V，当提升lnPCO至0时，反应的分解电压降低至0.7 V，暗示了阳极气体CO、CO2分压的升高将能够降低各电解反应的分解电压，使得各反应的过电压增大，导致氧化物电脱氧反应速度加快。

图2 电解反应分解电压与气体分压之间的关系Fig.2 Relationships between the decomposition voltage and the pressure

3 结论

1)升高温度能够降低SiO2和CaSiO3的电脱氧反应吉布斯自由能和反应的理论分解电压，促进电解反应的进行。

2)SiO2的稳定性较差，在熔盐中能够容易电解还原生成单质Si。中间产物CaSiO3的生成不利于SiO2的电解还原反应。

3)增大阳极气体CO、CO2分压可以降低反应的分解电压，提高反应驱动力，加快电解反应的持续进行。