SiO2熔盐电解制备单质Si过程热力学分析

周忠仁 张英杰 华一新 董 鹏

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093；2.锂离子电池及材料国家地方联合工程实验室，昆明 650093)

难熔固态金属氧化物熔盐电解Farth-Fray-Chen Cambridge process(the FFC process)工艺[1]是一种将高温冶金技术和熔盐电解物理化学相组合的现代金属冶炼工艺，其技术核心是将固态氧化物作为电解阴极，在温度低于金属熔点、槽电压低于熔盐分解电压下进行电解，阴极固态金属氧化物能够被电解还原，而从氧化物晶格中脱离的氧离子溶解在熔盐中并扩散至阳极进行放电，阴极得到氧含量极低的金属。现阶段制备的难熔金属包括Ti[2]、Zr[3]、Si[4]等。YASUDA等[5]报道了直接电化学还原SiO2制备非金属Si的研究。杨娟玉等[6]在CaCl2熔盐中电解SiO2制备得到了200～500 nm的纳米尺寸Si线和尺寸在60～100 nm 的Si球形颗粒。上述研究证实熔盐电解SiO2制备单质Si是可行的。现阶段有关SiO2的电脱氧反应进程和反应速率的影响机制报道较少。王淑兰等[7]通过研究SiO2电脱氧反应的交流阻抗谱发现，其还原经过两步过程，电脱氧反应的速度控制步骤是电荷传递过程。对于电解参数如电解温度、还原气氛等对SiO2电解脱氧反应动力学以及电解还原路径的影响规律仍需进行深入分析。因此，本文结合热力学计算对SiO2的还原历程进行计算分析，从热力学角度考察电解温度、气体气氛等参数对SiO2以及中间产物CaSiO3电脱氧反应的影响规律，为熔盐电解SiO2制备单质Si提供理论指导。

1 电解反应及热力学计算

根据相关文献[8-9]报道，在熔盐电解SiO2反应过程中，分别以SiO2作为阴极，石墨作为阳极，CaCl2熔盐为电解质，在通电情况下，SiO2的直接电解还原是分步进行，并伴随着中间产物如CaSiO3的生成[10]。……