PEG20000对Ca2SiO4：Eu2+绿色荧光粉发光性能及形貌的影响

周仁迪，季 甲，杨桃红，舒名燕，杨光普，袁其娇

（凯里学院，贵州凯里 556011）

关键字：荧光粉；表面活性剂；PEG20000；发光性能

目前，常见的荧光粉体系有铝酸盐体系、硫化物体系、硅酸盐体系、氮氧化物体系、钼钨酸盐体系等，其中硅酸盐体系由于其阴阳离子大部分以强共价性的离子键结合，因而具有良好的物理化学稳定性，且该体系荧光粉结晶性能及透光性能优异，显示指数高，光转换效率高［1-5］.因而，近年来硅酸盐系荧光粉成为人们研究的热点，其中对正硅酸盐基质的荧光粉研究较多，如Ca2SiO4：Eu2+、Sr2SiO4：Eu2+、Zn2SiO4：Eu2+、Ca2Si（O4-xNx）：Eu2+等［6-10］，目前，已报道的Ca2SiO4：Eu2+绿色荧光粉具有较高的化学稳定性和发光强度，激发光谱覆盖范围宽（270～400 nm），能被近紫外LED 芯片有效激发，制备方法简单、安全.但Ca2SiO4：Eu2+绿色荧光粉仍然存在不足之处，如产物形貌中有不规则的块状结构，颗粒存在团聚现象，这些现象的存在对荧光粉发光性能方面有着很大的影响［11-13］.因此常采用在荧光粉中加入表面活性剂来改善荧光粉的性能，其中聚乙二醇PEG 是一种非离子的表面活性剂.PEG是由乙二醇缩合而成的，是一种水溶性的表面活性剂，它可影响溶胶凝胶的物理化学性质、颗粒分布情况、孔结构、网络结构以及分形特征等，PEG溶于水以后长链的一端将会紧紧吸附在颗粒表面，形成一层大分子亲水膜，而长链的另一端尽可能伸入到溶液中，这样会减少颗粒之间的吸引力，进一步形成空间位阻效应限制颗粒长大，从而获得均匀分散的荧光粉［14］，改善荧光粉的性能.

本文采用溶胶凝胶法在氮气气氛下制备了Ca2SiO4：Eu2+绿色荧光粉，并通过在制备过程中添加PEG20000 作为表面活性剂对晶体形貌进行修改，以提高该荧光粉的发光性能，并研究了PEG20000 作表面活性剂对样品晶体结构、晶体形貌及发光性能的影响.

1 实验

1.1 样品的制备

以硝酸钙（CaN2O6·4H2O）、硝酸铕（EuN3O9·6H2O）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）、氮化硅（Si3N4）、葡萄糖（C6H12O6）为原料，均为分析纯，按照一定的化学计量比称取，将CaN2O6·4H2O、EuN3O9·6H2O 和C6H12O6溶于水和酒精的混合溶液中，搅拌均匀，用稀硝酸调节溶液pH 至2～3，然后称取一定量的C8H20O4Si，将所得溶液缓慢倒入C8H20O4Si 溶液中，搅拌1 h，获得溶胶溶液，溶胶在60℃水浴4 h左右，形成透明状凝胶，凝胶在干燥箱中于120℃保温12 h左右，获得前躯体，然后将前躯体与PEG20000 和Si3N4粉末混合研磨使其均匀，放入高温管式炉中在氮气气氛下于1 100℃焙烧2 h，随炉冷却后，取出产物研磨，终获得所需产物Ca2SiO4：Eu2+绿色荧光粉.PEG20 000 浓度分别为0.02、0.04、0.06、0.08 g/mL，Eu2+掺杂浓度为0.25 mol%.

1.2 样品的表征

采用荷兰飞利浦公司生产的Philips PC-APD型X射线衍射仪分析样品的物相结构，测试条件为：Cu 靶，Kα谱线（λ=0.154 056 nm），管电压40 kV，电流40 mA；采用Hitach 日本日立扫描电子显微镜S-3400N 观察样品的晶体形貌变化；采用日本日立公司生产的F-4600 型荧光分光光度计测量样品的发射光谱和激发光谱.

2 结果与讨论

2.1 不同PEG20000浓度对Ca2SiO4：Eu2+绿色荧光粉晶体结构的影响

不同PEG20000 浓度下Ca2SiO4：Eu2+绿色荧光粉的XRD 图谱见图1，从图中可以看出，无论样品中是否加入PEG20000，样品的衍射峰与标准卡片PDF#33-0302 的衍射峰一致，为β-Ca2SiO4 相，属于单斜体系.实验结果说明，在Ca2SiO4：Eu2+中加入一定量的PEG20000，不会改变样品的晶体结构.

2.2 不同PEG20000浓度对Ca2SiO4：Eu2+绿色荧光粉晶体形貌的影响

不同PEG20000 浓度下Ca2SiO4：Eu2+绿色荧光粉的SEM 图谱见图2.从图中可以看出，当PEG20000 为0.00 g/mL 时，样品的晶体形貌主要为规则的长方体形状并伴随有少量不规则块状结构，随着PEG20000 浓度的增加，样品晶体形貌仍以规则的长方体形状为主，不规则块状和花絮状结构增多，当PEG20000 浓度为0.06 g/mL 时，花絮状结构最明显，当PEG20000 浓度为0.08 g/mL 时，部分规则长方体结构发生溶解变为不规则的块状结构，且尺寸大小不一.

分析其原因认为，PEG20000 作为一种非离子型表面活性剂，加入样品中，能使粉体形貌出现花絮状结构，当PEG20000 的浓度过小时，溶液中形成的链状结构不够，使得颗粒不能完全地吸附在PEG20000 的网状结构上，花絮状结构较少，当PEG20000浓度过大时，会产生过饱和吸附，同时溶液的团簇过多，影响其花絮状结构的生成［15］，当PEG20000 浓度为0.06 g/mL 时，晶体表面将会被PEG20000全部包裹，产物表面的分布不均匀，会造成某些方向晶面上晶粒异常的生长，进而产生花絮状结构.

图2 不同PEG20000浓度下Ca2SiO4：Eu2+的SEM图谱（a）0.00 （b）0.02 （c）0.06（d）0.08（单位：g/mL）

2.3 不同PEG20000浓度对Ca2SiO4：Eu2+绿色荧光粉发光性能的影响

图3（a）和（b）为 不 同PEG20000 浓 度 下Ca2SiO4：Eu2+绿色荧光粉的发射光谱和激发光谱.从图中可以看出，以332 nm 为激发波长，测得其发射光谱为宽带光谱，其发射峰为于502 nm 波长处，以502 nm 为监测波长，测得其激发光谱为多峰宽谱，光谱覆盖范围从270 nm 波长处延伸到400 nm.添加表面活性剂PEG20000 并未使得样品的发射峰位置发生改变，仍在502 nm 波长左右，但添加PEG20000 后样品的发光强度发生改变，随着PEG20000 浓度的增加，样品的发光强度先增强后减弱，当PEG20000 浓度为0.06 g/mL 时，样品的发光强度达到最大值，继续增加表面活性剂浓度，发光强度下降.

分析其原因认为，PEG20000浓度小于0.06 g/mL时，溶液中形成的网状结构不够，使得发光离子Eu2+颗粒不能完全吸附和分散.随着PEG20000 浓度的增加，溶液中形成的网状结构也逐渐增多，使得越来越多的颗粒吸附在溶液中的网状结构上，进而使颗粒能够更好地分散.当PEG20000 浓度为0.06 g/mL 时，粉体形貌中形成花絮状结构，其具有较大的表面积，能吸收更多的激发光谱，从而Ca2SiO4：Eu2+绿色荧光粉的发光强度达到最大.随着PEG20000 浓度进一步的增大，产生过饱和吸附，产生团簇［16］，这使得Ca2SiO4：Eu2+绿色荧光粉的发光强度降低.

图3 不同PEG20000浓度下Ca2SiO4：Eu2+荧光粉的发射光谱（a）和激发光谱（b）

3 结论

Ca2SiO4：Eu2+绿色荧光粉中添加PEG20000 作表面活性剂，其晶体结构不会改变，且能有效提高该荧光粉的发光性能，PEG20000 最佳浓度为0.06 g/mL，该浓度下Ca2SiO4：Eu2+绿色荧光粉分散性最好，出现花絮状形貌，发光性能最好.