贵阳市秋冬季PM2.5中重金属污染特征、来源解析及健康风险评估

郑灿利, 范雪璐, 董 娴, 仇广乐, 陈 卓,3*

1.贵州师范大学化学与材料科学学院, 贵州 贵阳 550001 2.中国科学院地球化学研究所, 环境地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳 550081 3.贵阳市大气细粒子和大气污染化学重点实验室, 贵州 贵阳 550001

大气颗粒物(PM)是大气环境中组成最复杂、危害最大的污染物之一，亦是导致全球气候变化、雾霾和臭氧层破坏等重大环境问题的重要因素[1-2]. 颗粒物中常含有大量重金属元素和持久性有机污染物等有毒有害物质，而重金属对人类健康的影响尤为显著[3-4]. 美国环境保护局、人类服务部(DHHS)和国际癌症研究机构(IALC)将Pb、Cd、Cr、As、Mn、Co和Ni等7种重金属列入有毒空气污染物和致癌物质清单[5-6].

近年来，我国学者针对大气颗粒物中重金属的污染水平、特征及来源的研究越来越多，但这些研究主要集中在中东部和东南沿海城市[7-9]，对于西南地区的研究相对较少. 贵阳市是我国西南地区重要的中心城市之一，也是贵州省最大的工业基地和人口最为密集的地区，地处高原盆地，四周环山，为典型的喀斯特山区城市，不利于大气污染物的迁移扩散；同时，贵阳市周边矿产资源丰富，是西南重要的煤炭基地，煤炭和矿产开采的冶炼等活动向大气排放了大量含As、Zn、Mn、Co、Ni和V等重金属的颗粒物[10]，导致大气污染源与其他城市有较大差异[11-12].

该研究选取贵阳市污染水平较高的秋、冬两季对大气颗粒物进行研究，分析了PM2.5及10种重金属(Pb、Cd、Cr、As、Zn、Mn、Co、Ni、Cu和V)的昼夜分布特征，利用PMF(正定矩阵因子分析)模型解析了污染物的潜在来源，运用美国环境保护局的HMHR(健康风险评价模型)计算上述重金属元素对不同人群的健康影响，以期对进一步认识典型喀斯特城市大气颗粒物重金属来源和危害提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 仪器

PlasmaQuant Mass电感耦合等离子体质谱仪(德国，Jena公司)；A-10型超纯水装置(美国，Millipore公司)；URG-3000K通用性空气污染物采样仪(美国，URG公司)，左通道采用直径为47 mm的Teflon滤膜(Whatman)，表面涂有2 μm PTFE，右通道采用直径为47 mm石英滤膜(Whatman)；HWS-250BX恒温恒湿箱(天津，泰斯特仪器有限公司)；AL104电子分析天平(瑞士，Mettler Toledo公司).

1.2 样品采集

采样点设置在贵阳市云岩区贵州师范大学化学与科学学院(26.35°N、106.42°E)楼顶，采样点距地面25 m，周围无高大建筑. 采用URG-3000K采集大气颗粒物样品，左通道依次连接酸碱溶蚀器和Teflon滤膜(直径为47 mm)，右通道连接石英滤膜(直径为47 mm)，ρ(PM2.5)为Teflon滤膜和石英滤膜净重之和除以左右两通道体积之和. 样品按昼夜分开采集，白天采样时间为08:00—19:00，夜间采样时间为20:00—翌日07:00，共采集202个样品，每个样品采样时长为11 h，采样时间为2017年10月—2018年2月. 滤膜采样前、后均经50%±0.5%、(25±1)℃的恒温恒湿箱恒重48 h，再经电子分析天平称重.

1.3 样品分析

用陶瓷剪刀和镊子除去Teflon滤膜周围的塑料，然后放入Teflon消解罐中；加入3.5 mL硝酸、0.5 mL氢氟酸，于160 ℃的烘箱内密闭消解36 h，冷却、蒸发至近干；再加入2 mL 5%的硝酸溶液，于150 ℃的烘箱密闭消解12 h，以消除其余残渣；最后转移至离心管中用ICP-MS检测重金属元素.

1.4 质量控制

在采集样品中，左通道的溶蚀器会吸收气流中的酸、碱性气体，避免PM2.5对这些气体的吸附，从而保证了PM2.5的完整性. 在样品监测分析中，每10个样品增加一个空白，测定空白值. 用ICP-MS测定10种元素的标准工作曲线均大于0.999，并且3种标准样品(OU-6、AMH-1和GBPG-1)各元素回收率(n=3)均在98%～105%之间.

1.5 健康风险评价

采用的健康风险模型是基于美国环境保护局和荷兰国家公共卫生与环境保护研究所关于城市暴露场景中土壤污染物的评估，包括致癌风险和非致癌风险元素. 该研究分别对Pb、Cd、Cr、As、Zn、Mn、Co、Ni、Cu和V进行了终身增量致癌风险及非致癌风险评估，对模型中的参数进行了修正，计算公式：

(1)

(2)

式中：LADD为致癌元素的终生日均暴露剂量，ng/(kg·d)；ADD为经呼吸吸入的日均暴露剂量，ng/(kg·d)；C为重金属元素质量浓度，ng/m3；CRchild、CRadult分别为儿童、成人的平均呼吸速率，m3/d；EDchild、EDadult分别为儿童、成人的暴露年限，a；BWchild、BWadult分别为儿童、成人的体重，kg；其余参数含义及取值见表1.

表1 健康风险暴露参数含义及取值[13-15]

致癌元素、非致癌元素分别选用终生增量致癌风险值(ILCR)和危险系数(HQ)来确定其危害程度，计算公式：

ILCR=LADD×SF

(3)

HQ=ADD/RfD

(4)

式中：SF为致癌斜率因子，(kg·d)/ng；RfD为参考剂量，ng/(kg·d). 若ILCR介于10-6～10-4(每1×104～100×104人增加1位癌症患者)之间，则认为该物质对人群造成的致癌健康风险处于可接受水平. 当HQ≤1时，表示风险较小可以忽略；当HQ>1时，表示存在非致癌风险. 几种元素的致癌斜率因子和参考剂量见表2.

表2 重金属元素的致癌斜率因子和参考剂量[16]

注：—为无数据.

2 结果与讨论

2.1 PM2.5与重金属元素污染特征

2.1.1ρ(PM2.5)特征

贵阳市秋、冬两季ρ(PM2.5)范围分别29～100、23～116 μg/m3，ρ(PM2.5)日均值分别为(53±18)(62±20)μg/m3，均高于GB 3095—2012《环境空气质量标准》国家一级标准限值(35 μg/m3)，但低于二级标准限值(75 μg/m3).ρ(PM2.5)日均值超出GB 3095—2012二级标准限值的天数为22 d，其中冬季占18 d，说明贵阳市冬季大气颗粒物PM2.5污染较为显著.

由图1可见，昼夜ρ(PM2.5)范围分别为23～120和18～121 μg/m3，ρ(PM2.5)平均值分别为(61±20)(58±24)μg/m3，ρ(PM2.5)污染白天比夜间稍高，可能与白天人为活动较夜间密集有关.

2.1.2PM2.5重金属质量浓度特征

贵阳市秋、冬季PM2.5中重金属元素质量浓度数据统计如表3所示. 由表3可见，ρ(As)、ρ(Zn)和ρ(Mn) 均为冬季高于秋季，其他元素季节性波动范围较小. 贵阳市的能源构成中70%为煤炭，民用生活煤炭、工业煤炭年消费量分别约为800×104和600×104t，导致煤炭燃烧污染严重，而贵阳市冬季燃煤供暖进一步加重了这种污染，煤炭燃烧过程排放的大气颗粒物中含有大量的As、Zn和Mn等低温成矿伴生元素，可能是导致ρ(As)、ρ(Zn)、ρ(Mn)冬季偏高的一个重要因素.

PM2.5中重金属昼夜质量浓度的日变化特征如图2所示. 由图2可见，在10种重金属中，ρ(Pb)表现为白天低于夜间，ρ(Ni)、ρ(Mn)、ρ(Zn)和ρ(Cr)均表现出白天高于夜间，而ρ(As)、ρ(Cd)、ρ(Cu)、ρ(V) 和ρ(Co)昼夜变化不显著.

图1 贵阳市秋冬季昼夜ρ(PM2.5)日变化特征Fig.1 PM2.5 diurnal concentration level in autumn and winter of Guiyang City

表3 贵阳市秋、冬两季PM2.5中重金属元素质量浓度

图2 PM2.5中10种重金属元素的昼夜质量浓度变化特征Fig.2 Variation characteristics of diurnal concentrations of 10 elements in PM2.5

采样期间，PM2.5中夜间ρ(Pb)最大值为116 ng/m3，远大于白天的最大值(41 ng/m3)，推测与夜间较多的工程和运输车辆活动有关；昼、夜ρ(Ni)最大值分别为50和12 ng/m3，Ni元素主要来自于冶金和电镀等工业污染，并多集中在白天作业，可能是导致白天ρ(Ni)高于夜晚的重要原因；另外，冶金和电镀等工业也会造成Mn、Zn和Cr的污染，因此白天ρ(Mn)、ρ(Zn)和ρ(Cr)均高于夜晚.

由表4可见：贵阳市秋、冬两季PM2.5中10种重金属元素质量浓度低于国内其他城市，略高于赫尔辛基市和多伦多市；ρ(As)和ρ(Cr)分别为(6.7±4.0)和(5.5±4.2)ng/m3，均高于GB 3095—2012标准限值(分别为6和0.19 ng/m3).

2.2 来源特征

由图3可见：利用PMF模型对贵阳市秋冬季PM2.5中10种重金属的源贡献进行解析，结果显示出4个主要贡献因子. 因子1中V和Ni的占比在70%以上，Cd、Cr和Co的占比范围为20%～40%，考虑到采样点位周围存在有色金属冶炼厂，因子1可视为工业冶金源[27]；因子2中Pb、Zn、Cd、Mn和Cr占比均较高，其中Zn和Cu来源为交通源标识，Zn被应用于轮胎制造[28]，而Cu被广泛的应用在刹车片[29]，Pb、Cd、Mn和V则与重型柴油燃烧有关，因此因子2可视为交通污染源；因子3中As、Cu和Zn等元素占比均较高，其中As占比为69%，是燃煤的标识元素[30]，因此因子3可视为燃煤源；因子4中Cr占比在60%以上，同时Mn、Zn和Cu等地壳微量元素占比均较多，Cr、Mn、Zn和Cu通常为自然源中的特征元素[31]，因此因子4可视为自然源因子，即土壤扬尘源.

表4 贵阳市与国内外其他城市PM2.5中重金属的比较

注：—为无数据. 1)ρ(PM2.5)单位为μg/m3.

图3 PMF解析的因子谱特征及各污染源对10种重金属元素贡献百分比Fig.3 Factor spectral characteristics analyzed by PMF and the contribution percentage of each pollution source to 10 metal elements

各污染源对PM2.5中10种重金属的源贡献率不同，交通污染、燃煤、工业冶金和土壤扬尘是10种重金属的主要来源，其贡献率分别为39%、37%、14%、10%. 其中，交通污染源对Pb、Cd、Zn、Mn和Cu贡献率较大，分别为67%、33%、38%、36%和29%，可能与近年来贵阳市机动车保有量逐年上升有关，截至2017年底，贵阳市机动车保有量已达131×104辆. 燃煤源对As、Cd、Zn和Cu的贡献率也较大，分别为68%、32%、29%、30%，与贵阳市目前能源结构主要依赖于煤炭相关，尤其在秋冬季工业用煤和生活用煤的需求量都显著增加. 贵阳市工业冶金源对V和Ni的贡献率较大，分别为78%和79%，主要原因是贵州省有色金属资源丰富，集中了钢铁冶炼、铝冶炼、电解锰和汞冶炼等大部分的金属冶炼厂. Cr、Mn和Zn等元素在土壤扬尘中占比分别为67%、57%和32%，这与贵阳市表层土壤中Cr、Mn和Zn背景值较高有关.

2.3 健康风险评估

贵阳市PM2.5中致癌元素(Cr、As、Cd、Co和Ni)以及非致癌元素(Pb、Zn、Mn、Cu和V)对成年男性、成年女性以及儿童的健康风险评估结果如表5所示. 由表5可见：在致癌元素中，致癌风险依次为Cr>As>Cd>Co>Ni. 其中，Cr和As对成年男性、成年女性和儿童致癌风险值介于1.4×10-5～4.4×10-5之间，说明可能存在致癌风险；Cd对成年男性、成年女性和儿童的致癌风险值分别为4.8×10-6、4.3×10-6和5.7×10-6，可能存在致癌风险；而Co、Ni对成年男性、成年女性和儿童的致癌风险均小于1×10-6，不存在致癌风险.

表5 贵阳市秋、冬两季PM2.5中10种重金属元素的健康风险评估结果

注：—表示无数据.

贵阳市PM2.5中10种重金属元素对所研究的人群造成的非致癌风险均小于1，说明贵阳市重金属的非致癌危险较低，在安全范围内. 但是，成年男性、成年女性和儿童的总非致癌风险分别为0.55、0.52和1.1，其中，Mn和Cd的非致癌风险较高，占总非致癌风险值的90%，长期接触Mn会引起类似帕金森综合症的神经症状[32]，而Cd和Mn的主要污染来源为工业废气和交通污染，因此要加强对工业废气和交通污染的控制.

3 结论

a) 贵阳市秋冬季ρ(PM2.5)重金属污染处于较低水平，冬季As、Zn和Mn的污染程度远高于秋季. PM2.5中ρ(Pb)白天低于夜间，ρ(Cr)、ρ(Zn)和ρ(Ni)则白天高于夜间，其他元素昼夜质量浓度相差不大.

b) 源解析显示，交通污染、燃煤、工业冶金和土壤扬尘是采样期间PM2.5中10种重金属的主要来源，贡献率分别为39%、37%、14%和10%，其中，Cr的主要来源为土壤扬尘(68%)和交通污染(22%)；As主要来源为燃煤源(69%)和工业冶金源(28%)；Cd主要来源为燃煤源(34%)，其次是交通污染源(32%)和土壤扬尘源(27%)；Co主要来源为土壤扬尘源(58%)、工业冶金源(25%)和燃煤源(18%)；Pb主要来源为交通污染源(84%)；Ni主要来源为工业冶金源(79%).

c) 风险评估显示，Cd和Mn的非致癌风险值均较高，对儿童存在一定的非致癌风险，其他元素对人们无非致癌风险. 致癌元素As、Cr和Cd的致癌风险值介于4.3×10-6～4.4×10-5之间，对人群可能存在致癌风险；而Ni和Co的致癌风险值均低于可接受水平(1×10-6).