台州市市区环境空气中PM2.5的多模型联用来源解析

何微娜, 谢松青, 陶志华, 王俏丽, 李 伟

1.台州市环境监测中心站, 浙江 台州 318000 2.浙江大学热能工程研究所, 浙江 杭州 310058 3.浙江大学环境工程研究所, 浙江 杭州 310058 4.浙江大学, 生物质化工教育部重点实验室, 工业生态与环境研究所, 浙江 杭州 310027

近年来，大气颗粒物尤其是PM2.5已经成为我国大部分城市的首要大气污染物. 大气颗粒物粒径小，在大气中停留时间长、输送距离远，其不仅能引起气候变化[1]，使能见度下降[2-3]，并且能轻易通过支气管和肺泡进入血液，其中的有害气体、重金属等溶解在血液中对人体健康造成严重威胁[4-6]，因此受到国内外学术界和各国政府的广泛关注. 对大气中颗粒物进行来源解析是有针对性地开展大气污染控制，实现空气质量达标的前提. 目前全球范围内开展了一系列PM2.5观测研究以了解其来源[7-9]，国外运用模型进行PM2.5来源研究的起步较早，而国内该领域的研究主要集中在2002年以后[10-12]. 目前大气颗粒物源解析的技术方法主要包括源清单法[13-14]、扩散模型法[15-16]和受体模型法[17-18]. 研究[19]表明，采用单一模型计算的源解析结果存在各自的优势和局限性. 源清单法结果简单清晰，但存在排放因子不确定性大、开放源和天然源排放量统计困难等问题[19]. 扩散模型法不局限于观测点位，不仅可以得到源解析结果的空间分布，也可以区分本地排放源和外来传输源，但是空气质量模式输入条件尤其是污染源排放清单存在很大不确定性[19-20]. 受体模型对一次颗粒判别较为明确，其最大的不确定性来自源成分谱的共线性及对二次来源的正确判定[21-22]. 因此，研究者开发了多种模型来降低颗粒物源解析方法的不确定性，特别是美国佐治亚理工学院的3个研究小组对同一时间范围和地点采用CMAQ(空气质量模型)模型和多种受体模型进行PM2.5来源解析比对，将受体模型和扩散模型结合[23-25]，为未来PM2.5源解析提供新的研究思路.

台州市地处浙江省中部沿海，东濒东海，具有独特的行业特征，台州市的重污染行业主要为火电、热电、医药、化工、固废拆解及橡胶和塑料制品. 台州市在其独特的行业结构下社会经济迅速发展，加上城市化进程的推进，以PM2.5为首要污染物的区域性大气污染问题频出. 因此，为有效解决以PM2.5为特征污染的大气污染问题，有必要对台州市环境空气中PM2.5主要来源进行全面分析. 考虑到各种技术方法的优势和缺陷，该研究采用多种模型联用的方法对台州市市区环境空气中的PM2.5进行来源解析，以期揭示区域中PM2.5主要排放源的贡献，为有效开展大气复合污染防治工作和改善环境空气质量提供科学依据和数据支撑.

1 研究方法

1.1 环境受体样品和污染源样品采集、分析

根据《环境空气颗粒物源解析监测技术方法指南(试行)》[26]要求，选取了台州市市区3个国控环境空气质量自动监测点为采样点，分别为台州环保大楼(椒江区)、黄岩环保大楼(黄岩区)、路桥田洋王村委会(路桥区). 于2015年7月—2016年3月，分别在春季(3月)、夏季(7月)、秋季(9月)、冬季(12月)进行采样，共采集420个膜样品，84个空白滤膜. 并根据台州市市区地理特征和工业特点，通过污染源的调查与识别，针对城市扬尘、土壤风沙尘、道路尘、建筑水泥尘、燃煤电厂尘、垃圾发电尘、工业锅炉尘、工艺过程尘等污染源样品进行了采集，共采集51个源样品. 分别对采集的受体样品和污染源样品进行无机元素、水溶性离子和碳组分分析，具体分析方法参考文献[27].

1.2 模型方法

1.2.1CMAQ模型法

以2014年为基准年，基于台州市大气污染源排放清单及清华大学开发的MEIC(中国多尺度排放清单模型)排放清单，采用WRF中尺度气象模式模拟了研究区域的气象场条件，并采用CMAQ模型[28-29]搭建了光化学复合污染模拟平台，模拟了台州市市区大气污染特征.

该研究所选用的化学机制为CB05，采用三层嵌套网格，外层为内层提供边界条件，以提高内层模拟的准确性. 第一层为我国东部地区，范围为 1 620 km×1 620 km，分辨率为27 km；第二层为浙江省，范围为594 km×594 km，分辨率为9 km；第三层为台州市3个市辖区(椒江区、黄岩区、路桥区)和6个县市(临海市、温岭市、玉环市、天台县、仙居县、三门县)，范围为222 km×195 km，分辨率为3 km. 其中，第一层选用系统预设值设定边界条件，第二层则利用第一层的模拟结果输出作为边界条件，第三层利用第二层的模拟结果输出作为边界条件. 最终的核心研究区域为台州市3个市辖区.

该研究模拟使用的区域排放清单的第一层和第二层排放数据来自于MEIC排放清单[30]，第三层排放数据为台州市大气污染源排放清单，同时采用美国国家大气研究中心研发的MEGAN生物源处理模式计算各层自然源清单[31]. 模型采用16层垂直分层，CMAQ所需的气象场资料由WRF-ARW中尺度气象模式的运行结果提供，其中驱动场及初始场数据采用美国国家环境预报中心(NCEP)的全球再分析资料.

为分析各类污染源贡献率，该研究将台州市本地污染源分为电力源、工业燃烧源、工艺过程源、道路移动源、非道路移动源、居民生活源、农牧源、扬尘源及其他人为源9类，台州市外来污染源为1类，再采用CMAQ中的ISAM源追踪算法，计算了台州市本地各类污染源及外来污染源对台州市市区大气中PM2.5的贡献.

为量化模拟结果准确性，采用NMB (normalized mean bias，归一化平均偏差)、NME (normalized mean error，归一化平均误差)、FB (fractional Bias，相对偏差)、FE (fractional Error，相对误差)、MB (mean bias，平均偏差)、ME (mean error，平均误差)等指标评价模拟值和监测值的相符性[32]，计算公式：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式中：Pi为污染物i的质量浓度模拟值，μg/m3；Oi为污染物i的质量浓度监测值，μg/m3；n为样本数量.

1.2.2CMB (化学质量平衡模型)模型法

CMB模型是应用化学元素平衡法识别大气颗粒物来源的一种多元统计分析的数学模型[33]，由于该研究分析的污染源中涉及到城市扬尘，城市扬尘并非为单一源尘类，既可作为环境空气中颗粒物的排放源类，也可视为各单一源尘类的受体，因此引入了二重源解析[34]技术计算各类源对受体的贡献率. 同时由于采集的源谱中OC (有机碳)仅为POC (一次有机碳)，CMB模型无法解析SOC (二次有机碳)，因此采用硫酸铵和硝酸铵的化学组成作为二次无机盐的虚拟成分谱，利用OC/EC最小比值法计算SOC的值. 将受体成分谱中PM2.5、TC (元素碳)及OC的质量浓度中扣除ρ(SOC)贡献后，根据硫酸铵、硝酸铵的虚拟源谱、其他类源谱及受体成分谱[35-37]，在CMB中解析出各类污染源的贡献率.

1.2.3CMB-CMAQ联用模型法

大气中的PM2.5污染形成分为一次来源和二次来源，单纯采用受体模型法无法解析二次来源，扩散模型和受体模型联用能够弥补单一模型的不足[38]. 该研究采用CMB-CMAQ联用模型法，首先用CMB模型计算各源类对环境受体的贡献值和贡献率，再利用CMAQ模型对PM2.5二次来源相应的前体物〔SO2、NO2、NH3、VOCs (挥发性有机物)〕开展模拟，综合两次模拟结果获得CMB-CMAQ联用模型来源解析结果.

2 结果与讨论

2.1 台州市市区受体样品化学组成及本地尘源成分谱

分析台州市市区不同季节受体PM2.5样品化学组成发现，台州市市区环境受体PM2.5中主要组分为水溶性离子(氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、铵根离子)、无机元素、OC及EC，其在夏季、秋季、冬季和春季分别占ρ(PM2.5)的76.38%、77.54%、85.58%和84.78%[27].

图1 台州市市区尘源成分谱分类占比Fig.1 Composition profiles of dust source in Taizhou City

将成分谱分为无机元素、水溶性离子、碳组分及其他(未检测到的组分)进行比较. 由图1可见：台州市市区不同尘源中，电炉焚烧固废拆解尘中无机元素占比最高，达60.60%；医药危废焚烧尘中水溶性离子占比最高，为25.17%；道路尘和垃圾焚烧尘中碳组分占比均较高，分别为28.72%和28.42%. 道路尘的碳组分主要来自汽车轮胎与地面摩擦过程，垃圾焚烧尘的碳组分则与焚烧配比有关，厨余、废弃塑料制品等的焚烧均会对碳组分占比有一定影响. 比较燃煤电厂尘、工业锅炉尘、医药危废焚烧尘和垃圾焚烧尘四类燃烧尘源可发现，燃煤电厂尘中碳组分、水溶性离子和无机元素三者占比总和最小，医药危废焚烧尘中三者占比总和最大，主要是医药危废焚烧原料组成复杂导致.

2.2 基于多种模型的PM2.5综合来源解析

2.2.1基于CMAQ模型的PM2.5来源解析

利用式(1)～(6)评估模拟的可靠性，分别计算3个采样点的污染物统计参数及台州市市区平均污染物质量浓度的统计参数，污染物主要包括PM2.5及二次生成PM2.5的主要前体物SO2和NO2，统计结果如表1所示，一般认为NMB和NME在50以内，MB在35以内，ME在45以内，模拟结果是比较可靠的[39-40]. 该研究NMB、NME、MB、ME均在此范围内，说明该研究所采用的排放清单及CMAQ模型模拟结果是可信的.

表1 2014年CMAQ模拟结果与监测数据统计结果

图2 台州市市区CMAQ模型源解析结果Fig.2 Source apportionment of PM2.5 by CMAQ model in Taizhou City

在模拟结果可靠的基础上开展台州市市区环境空气中PM2.5的来源解析，利用ISAM源追踪算法将污染物来源分配到外来源和本地源(工业燃烧源、工艺过程源、扬尘源、道路移动源、电力源、农牧源、居民源、非道路移动源和其他源)中(见图2). 由图2可见：从全年来看，台州市市区外来源贡献率为26.10%，工业源贡献率为20.13%〔包括工业燃烧源(贡献率为13.61%)和工艺过程源(贡献率为6.52%)〕，扬尘源、道路移动源、电力源、农牧源、居民源和非道路移动源贡献率分别为16.98%、16.44%、7.24%、6.08%、3.36%和3.16%，其他源贡献率为0.52%. 从季节上看，不同季节外来源贡献率略有差异，在春季、夏季、秋季、冬季贡献率分别为20.05%、26.49%、27.78%、30.09%. 造成台州市市区PM2.5外来源季节性差异的原因主要是季节主导风向的不同和上风向地区排放源强弱的差异. 台州市市区春季以偏东风为主导风向[41]，市区东临东海，污染源排放强度小；夏季以偏东南风为主导风向，台州市市区东南方向是台州市民营企业较发达的县级市——温岭市和玉环市，污染源排放强；秋季和冬季以西北风和北风为主导风向，气团来自内陆地区，人类活动较多，污染排放也较多，污染物输送到台州市市区较多. 从空间上看，椒江区、路桥区、黄岩区的外来源年均贡献率别为27.38%、25.48%和25.46%，椒江区外来源贡献率高于路桥区和黄岩区，这与3个区的地理位置较吻合，台州市市区受外来源的主要影响是偏北风向，因此椒江区最先受到影响；另外，路桥区的工艺过程源、农牧源、居民生活源和非道路移动源贡献率略高于椒江区和黄岩区；黄岩区的道路移动源和扬尘源贡献率略高于椒江区和路桥区；电力源、工业燃烧源和其他源对3个采样点的贡献率相近.

2.2.2CMB-CMAQ联用模型的PM2.5来源解析

2.2.2.1CMB源解析结果

单采用CMB模型不能将二次无机盐和二次有机气溶胶解析到各类污染源，将硫酸铵和硝酸铵划分成硫酸盐、硝酸盐、铵盐，从而在后续源解析过程中可解析铵盐的来源. 由表2可见，硝酸盐和硫酸盐的贡献率最高，并且二者非常接近，二者年均贡献率之和为27.16%，扬尘(包括城市扬尘、土壤扬尘和道路扬尘)和机动车尾气尘的年均贡献率分别为19.39%和13.20%. 与国内其他城市进行相比，海口市[17]、杭州市[37]、重庆市[42]等均发现大气PM2.5主要来源于二次粒子和机动车尾气，表明目前二次粒子对环境空气中的PM2.5影响较大. 随着社会经济的发展，燃煤脱硫效率的提高，硫酸盐的前体物(SO2)排放逐渐降低，而机动车保有量的逐年增加导致氮氧化物排放量增加，硝酸盐比重上升. 该研究还解析出具有台州市本地特色的污染源——固废拆解和危废焚烧，二者年均贡献率分别为4.67%和3.07%.

2.2.2.2基于CMB-CMAQ联用模型的PM2.5来源解析

表2 台州市市区PM2.5的CMB模型源解析结果

采用CMAQ模型对二次PM2.5前体物进行模拟，在二次PM2.5中将所得前体物浓度按污染源进行再分配. 图3为台州市各行业二次PM2.5前体物贡献率. 由图3可见，台州市市区监测点SO2主要来源于工业燃烧源，NO2主要来源于机动车源和工业燃烧源，NH3主要来源于农牧源，VOCs主要来源于工艺过程源、居民生活源和机动车源.

图3 台州市市区各行业二次PM2.5前体物贡献率Fig.3 Contributions of secondary precursors of PM2.5 in Taizhou City

根据CMAQ模型得到的二次PM2.5前体物浓度贡献率，将硫酸盐、硝酸盐、铵盐、二次有机气溶胶等二次PM2.5划分到各类污染源，再将二次PM2.5的解析结果与CMB源解析结果叠加，得到CMB-CMAQ联用模型的PM2.5来源解析结果(见表3).

由表3可见：对台州市市区大气中PM2.5贡献最大的是工业源，其年均贡献率为26.94%；其次是扬尘源和道路移动源，其年均贡献率分别达19.37%和18.14%；电力源、农牧源、居民生活源、外来源、非道路移动源和海盐的年均贡献率分别为5.44%、7.18%、3.16%、9.87%、3.10%和2.28%. 从各季节来看，工业源在各季节的贡献率均最高；除秋季外，扬尘源的贡献率在其他季节均高于道路移动源. 从排放源种类来看，基本各类源均呈季节性差异，道路移动源以冬季贡献率最高，可能与冬季天气寒冷，自驾出行增多有关；扬尘源的贡献率在夏、冬两季略大于其他季节；农牧源的贡献率以春季最为显著，可能与春季相对频繁的农事活动有关；外来源的年均贡献率为9.87%，冬季贡献率较高，夏季贡献率较低.

表3 台州市市区PM2.5的CMB-CMAQ联用模型源解析结果

2.2.3不同源解析模拟结果综合分析

将CMAQ模型解析结果与CMB-CMAQ联用模型解析结果进行比较，两种模型解析结果中PM2.5的本地源贡献均呈以工业源为首要贡献源，扬尘源、道路移动源污染突出的特征. 但与CMAQ模型解析结果相比，CMB-CMAQ联用模型解析结果中电力源贡献率略有降低，这可能与燃煤电厂距离市区较远有关，并且电厂的排放高度较高，对地面影响相对较小[43]. 工业源相对于电厂离市区更近，贡献率有一定上升，道路移动源和扬尘源主要对附近的环境空气影响较大，因此两者贡献率也有一定上升. 相对于CMAQ模型解析结果，CMB-CMAQ联用模型解析结果中外来源的贡献率降低，这是由于CMB模型的共线性无法区分外来源的直接排放[19]，导致CMB-CMAQ联用模型仅考虑了外来源的二次来源贡献，而CMAQ模型可区分本地排放和外来源的直接排放[39,44]，解析出的外来源贡献率同时包含一次和二次来源贡献，因此更为合理，且CMAQ的外来源解析结果同台州市临近城市温州市的解析结果[45]相近.

图4 基于多种联用模型的PM2.5综合源解析结果Fig.4 Source apportionment of PM2.5 based on multiple models

综合考虑到不同源解析技术方法的优势和缺陷发现：CMB模型对一次颗粒源类判别较为明确[21-22]，但具有共线性以及未能将气象和二次化学生成等过程纳入考虑等弊端[34]；CMAQ模型具有描述污染物在大气中所有物理和化学过程的优点，但难以准确评估污染源受体贡献[19]；CMB-CMAQ联用模型结合了两个模型的优点，互相修正，因此解析结果更加精确，但是在外来源解析中CMB-CMAQ联用模型仅考虑了外来源二次来源的贡献，而采用CMAQ模型解析出的外来源贡献同时包含了一次和二次来源的贡献更为合理. 该研究最终解析结果采用CMAQ模型解析所得外来源贡献结果，再将CMB-CMAQ联用模型的结果去除外来源贡献率后按原比例进行重新分配得出台州市市区环境空气中PM2.5源解析结果(见图4). 由图4可见，台州市市区本地源是环境空气中PM2.5的主要来源，呈以工业源(22.38%)、扬尘源(16.09%)为主，道路移动源(15.07%)污染突出的复合型污染特征，与周边城市宁波市[36]、杭州市[37]、温州市[45]来源解析中交通源、工业源和扬尘源是大气颗粒物主要来源的结果一致.

工业源是台州市市区PM2.5污染的主要来源，工业企业整治提升任重道远，需进一步提升工艺水平，加大环保投入，加快清洁化和节能降耗改造；同时，作为第二、第三污染源的扬尘源和道路移动源是未来粉尘控制的重点，加强建筑施工防尘、保持道路清洁、构建绿色能源交通系统、淘汰黄标车、开展对道路柴油车和工程机械等关键柴油机领域的清洁化，均是降低扬尘源和道路移动源排放的重要举措.

3 结论

a) 同时运用CMAQ模型和CMB-CMAQ联用模型来分析台州市市区环境空气中PM2.5的主要来源，两个模型结果均显示，区域中PM2.5本地首要贡献源为工业源，在CMAQ模型和CMB-CMAQ联用模型中工业源贡献率分别为20.13%和26.94%，其次为扬尘源和道路移动源，扬尘源贡献率分别为16.98%和19.37%，道路移动源贡献率分别为16.44%和18.14%.

b) 相较CMAQ模型解析结果，CMB-CMAQ联用模型因CMB模型的修正作用，解析结果中工业源、扬尘源和道路移动源贡献率均有所上升，电力源贡献率略有下降. 此外，CMAQ模型和CMB-CMAQ联用模型的外来源贡献率分别为26.10%和9.87%，CMB-CMAQ联用模型结果中外来源贡献率降低，原因是CMB-CMAQ 联用模型仅考虑了外来源二次来源的贡献，而CMAQ模型解析出的外来源贡献同时包含了一次和二次来源的贡献.

c) 鉴于不同源解析方法的优势和局限性，将CMAQ模型和CMB-CMAQ联用模型两种模型解析结果进行综合分析、分配得出最终的台州市市区环境空气中PM2.5的来源解析结果，结果表明外来源、工业源、扬尘源和道路移动源是对台州市市区环境空气中PM2.5贡献较大的4个污染源，贡献率分别为26.10%、22.38%、16.09%、15.07%. 总体来说，台州市市区PM2.5污染呈以工业源、扬尘源为主，道路移动源污染突出的复合型污染特征，工业企业整治提升任重道远，需进一步提升工艺水平、加大环保投入、加快清洁化和节能降耗改造，同时作为第二、三污染源的扬尘源和道路移动源也是未来粉尘控制的重点.