深圳市龙岗区大气颗粒物中多溴联苯醚的污染特征研究

张 倩, 张佳骥, 李红艳, 黄楚珊, 张丽娟, 胡国成*, 冯 华

1.西北师范大学化学化工学院, 甘肃 兰州 730070 2.生态环境部华南环境科学研究所环境健康研究中心, 广东 广州 510535 3.国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室, 广东 广州 510535 4.长安大学环境科学与工程学院, 陕西 西安 710064

PBDEs (多溴联苯醚)是目前最受关注的世界三大阻燃剂之一[1]，共有209种同系物，表示为BDE-1～BDE-209，其具有用量少、阻燃效果好、对材料的性能影响小等优点，被广泛应用于电子电器设备、纺织品、塑料制品、建筑材料、交通运输和室内装潢等行业[2]. PBDEs是一类持久性的有机污染物[3-5]，具有环境稳定性、难降解性、生物富集性和生物放大作用，可通过食物链进入人体，在人体中表现出神经毒性、干扰内分泌、生殖毒性、肝脏毒性和致癌作用，最终对人类的健康造成潜在的威胁[6-8]. 研究[9-10]显示，由于PBDEs的大量生产、加工、运输、使用、储存以及废物丢弃等，使其存在于各种环境介质中. 而大气在许多有机污染物的迁移和转化过程中充当重要的媒介，所以测定和分析这些物质在大气中的浓度水平和分布具有重要意义. 目前，我国已经有大量关于溴代阻燃剂的研究，并在各种环境介质中发现PBDEs的存在. 但仅针对大气颗粒物中PBDEs污染特征的研究较少，尤其是针对深圳市龙岗区的研究较为鲜见.

深圳市龙岗区处于珠江东岸深圳市、东莞市、惠州市的几何中心，属亚热带海洋性季风气候，年均气温为22.3 ℃，最高气温为37 ℃，最低气温为1.4 ℃，年均降雨量为 1 933 mm，是连接珠江三角洲与海峡两岸经济圈的重要通道，是深圳市重要的高新技术产业和先进制造业基地、传统优势产业聚集地、物流产业基地以及金融产业基地，人员来往频繁，交通运输业发达. 此外，龙岗区是深圳市的工业大区和产业强区，主要有计算机、通信设备以及电子设备制造业、电器机械及器材制造业. 随着社会经济的快速发展，龙岗区的环境污染问题日益严重，尤其是环境空气中新型溴代阻燃剂备受关注. 该研究以龙岗区为研究对象，分析大气颗粒物中PBDEs的质量浓度，研究其污染特征及分布规律，以期为大气环境的综合治理提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

该研究在龙岗区选取4个典型地点作为采样点，分别代表4个不同的功能区. 采样点信息如表1所示. 采样时间为冬季(2017年1月22—27日)、春季(2017年4月6—11日)、夏季(2017年8月21—26日)和秋季(2017年11月24—29日). 依据《环境空气颗粒物PM10和PM2.5采样器技术要求及检测方法》，使用武汉市天虹仪表有限公司TH 150C采样器，以100 L/min的采样流量，石英滤膜为采样滤膜进行样品采集. 4个采样点同步进行样品采集，每个采样点连续采集5 d，每张滤膜连续采集23 h (10:30—翌日09:30)，共采集到有效样品80个，每个季度20个. 采样前，将用铝薄纸包裹的石英滤模放置于600 ℃马弗炉中烘烤4 h，冷却至室温后取出，放入恒温恒湿箱(温度25 ℃、湿度40%)平衡48 h，用电子天平(FA2204，上海市安亭电子仪器厂)称量平衡后的滤膜. 每片滤膜称量3次取平均值，保证误差小于±0.050 mg，用采样前、后的差值法确定颗粒物质量. 称量结束后，用铝箔纸包好滤膜，置于冰柜中-4 ℃保存待分析.

表1 龙岗区采样点信息

1.2 样品的前处理与分析

该试验分析方法在US EPA 1614方法基础上进行了修改. 将石英滤膜置于加速溶剂萃取池(Speed Extractor E-916，瑞士Buchi公司)中，加入回收率指示物(BDE-77、BDE-181和13C-BDE-209混合标样，Accustandards，USA)，在100 ℃和1 500 psi下，以正己烷/二氯甲烷(体积比为1∶1)为溶剂进行加速溶剂萃取，提取液经旋转蒸发(R-300，瑞士Buchi公司)浓缩和溶剂(正己烷)转换后，再经复合氧化铝硅胶柱净化. 旋转蒸发氮吹(N-EVAPTM112，美国Organomation Associates)至近干，加入进样内标BDE-118、BDE-128，异辛烷定容到100 μL，待分析.

使用气相色谱-质谱联用仪(Agilent-7890A-5975C，安捷伦科技有限公司，美国)进行样品检测，色谱柱为DB-5HT MS Column (15.00 m×0.25 mm×0.10 μm，J & W Scientific，Folsom，CA). 质谱的电离方式为负化学电离(NCI)，采集方式为选择离子监测模式，载气为高纯氦气；反应气为甲烷；离子源压力为2.50×10-3Pa；色谱的离子源、连接线和四级杆温度分别为250、280和150 ℃. 柱流速为1.2 mL/min；进样口温度为260 ℃. 升温程序为柱温110 ℃保持5 min，以20 ℃/min升至200 ℃保持4.5 min，再以7.5 ℃/min升至300 ℃保持15 min.

1.3 质量保证及质量控制

试验过程中严格按照US EPA 1614方法的要求，同时分析现场空白样品和实验室空白样品. 在处理样品的过程中，同时进行方法空白、空白加标、基质加标和样品平行样试验；测定目标物时，每10个样品为一批，同时分析方法空白、空白加标、基质加标和样品平行样. 样品中PBDEs质量浓度为该样品上机检测出的质量浓度减去空白样中PBDEs的质量浓度. 上机测试时，每分析完一批样品进一针正己烷，对色谱柱进行冲洗. 目标物在气相色谱上的定性定量保留时间偏差不超过0.1 min，其中，BDE-77回收率为62.6%～94.1%，BDE-181回收率为68.6%～92.2%，13C-BDE-209回收率为64.3%～75.4%，均符合US EPA 1614方法中测定多溴联苯醚标准方法规定的回收率(25%～150%). BDE-28～BDE-183的方法检出限为0.000 072～0.000 34 pg/m3，BDE-209的方法检出限为0.006 8 pg/m3.

2 结果与讨论

2.1 龙岗区大气颗粒物中8种PBDEs单体的污染特征

龙岗区大气颗粒物中8种PBDEs单体(BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183、BDE-209)质量浓度分布情况如表2所示. 由表2可见：ρ(∑8PBDEs)(∑8PBDEs为PBDEs 8种单体的加和)范围为0.07～77.80 pg/m3，年均值为(6.86±14.17)pg/m3；ρ(BDE-209)范围为0.01～76.23 pg/m3，年均值为(5.10±13.58)pg/m3. 除BDE-28和BDE-47在商业区和居民区未检出，其余6种PBDEs单体在所有样品中均有检出. 工业区、商业区、居民区和生态区的ρ(∑8PBDEs)年均值分别为(13.65±17.22)(7.75±19.28)(2.19±3.13)(3.95±9.88)pg/m3，ρ(BDE-209)年均值分别为(12.10±16.73)(4.78±17.91)(0.83±2.85)和(2.69±10.02)pg/m3.

表2 龙岗区不同功能区大气颗粒物中PBDEs含量分布情况

注：∑7PBDEs为BDE28、BDE47、BDE100、BDE99、BDE154、BDE153和BDE183七种PBDEs单体的加和. 1) 质量分数单位为pg/mg.

大气颗粒物中PBDEs单体质量浓度分布特征如图1所示. 由图1可见：质量浓度较大的3种单体分别为BDE-209、BDE-183和BDE-153，三者质量浓度之和的范围为0.07～76.23 pg/m3，占ρ(∑8PBDEs)的95.5%～97.9%. 各功能区质量浓度最大的单体均为BDE-209，因低溴代联苯醚具有较高蒸气压易在气相中富集[11]，高溴代联苯醚(如BDE-209)具有较低蒸气压易在颗粒物上吸附[12]，因此可解释大气颗粒物中主要的污染物为BDE-209[13]. 相关性分析发现，ρ(BDE-183)、ρ(BDE-209)和ρ(BDE-153)三者之间均有相关性(P<0.05)，说明这三种单体可能有相同的来源，其主要来自于十溴工业品的释放，其中BDE-153、BDE-183可能由高溴代的BDE-209在自然光等条件下脱溴产生[14].

图1 龙岗区大气颗粒物中PBDEs单体质量浓度分布特征Fig.1 Distribution characteristics of PBDEs monomer mass concentrations in atmospheric particulates in Longgang District

由表3可见：深圳市龙岗区大气颗粒物中的PBDEs质量浓度远高于英国南部至挪威北部[15]、东南亚至南极洲[16]、印度洋[16]、北极[17]、芝加哥[18]和亚洲至北极[19]等地区，远高于我国武汉市[20]和贵阳市[20]，与广州市[21]和北京市[22]等城市相比处于较高水平. 结果表明，人类活动越频繁的区域PBDEs的浓度越高. 深圳市与北京市和广州市均属我国一线城市，经济发达、工商业繁荣，龙岗区是深圳市的工业大区和产业强区，含PBDEs产品在生产、加工、运输、使用和储存过程中的释放，以及垃圾焚烧、大型电子垃圾拆解过程的释放[23-24]，使得该地区大气颗粒物中PBDEs污染较重. 值得注意的是，人烟稀少的地区(如北极)也有不同程度的PBDEs检出，说明PBDEs可随大气流动长距离迁移，从而到达地球上不进行生产和使用该物质的地方.

表3 近年来国内外大气中PBDEs质量浓度情况

注：n.d.为低于检出限.

2.2 龙岗区大气颗粒物中ρ(∑8PBDEs)的时空变化特征

2.2.1龙岗区大气颗粒物中ρ(∑8PBDEs)的空间分布

各区域大气颗粒物中ρ(∑8PBDEs)顺序为工业区(13.65 pg/m3)>商业区(7.75 pg/m3)>生态区(3.95 pg/m3)>居民区(2.19 pg/m3)(见图1). 这是由于工业区存在大量制作家具、电子电器产品和塑料制品的企业，研究[25]表明这些企业生产过程会使用大量的阻燃剂，可直接从各类产品生产、加工、处理过程中进入环境，使得该区域大气颗粒物中PBDEs质量浓度升高. 商业区虽然没有PBDEs生产、加工过程的大量释放，但各类含PBDEs产品在商业区聚集，产品中PBEDs经过自然释放或运输过程中的磨损释放，使商业区环境空气中颗粒物PBDEs质量浓度升高. 居民区PBDEs的主要暴露途径是家用电器、室内空气和尘埃[26-27]，产品种类相对单一，数量少. 生态区不存在产品自身释放PBDEs的情况，但生态区受周围环境的影响较大，该区域附近仍存在一些工业企业，因此会受到工业企业生产、加工过程中PBDEs向生态区扩散的影响. 虽然生态区被山河环绕，树木茂盛，远离市中心，以旅游业为主，可利用环境自净化作用，提高负氧离子的含量，降低该区域的PBDEs质量浓度. 但环境自净化的能力有限仍能检测到PBDEs的存在. 经统计学独立性T检验，工业区、居民区、生态区三者之间存在显著性差异(P<0.01)，工业区与商业区相比存在差异(P<0.05)，表明工业区是大气颗粒物中PBDEs的主要污染区.

2.2.2龙岗区大气中PBDEs质量浓度季节性变化

图2 龙岗区大气颗粒物中ρ(∑8PBDEs)时空变化规律Fig.2 Temporal and spatial variation of ρ(∑8PBDEs) in atmospheric particles in Longgang District

龙岗区大气颗粒物中ρ(∑8PBDEs)时空变化规律如图2所示. 由图2可见，ρ(∑8PBDEs)平均值的季节性变化规律呈春季(13.32 pg/m3)>冬季(9.18 pg/m3)>秋季(2.17 pg/m3)>夏季(1.51 pg/m3)的特征. 影响大气颗粒物中PBDEs质量浓度季节性变化的因素很多，其中气温和气候是2个重要因素，二者的变化会影响PBDEs在大气气相和颗粒相的分布[28-29]. 研究[30]表明，冬春季的温度比夏秋季低，不利于溴代阻燃剂挥发到环境空气的气态中，多以颗粒物形式存在，使得颗粒物中PBDEs质量浓度偏高. 相比之下，夏秋季阳光辐射强，平均温度较高，温度的迅速升高有利于溴代阻燃剂向环境空气中扩散，从而导致环境空气颗粒物中PBDEs的质量浓度较低; 同时，研究区域气候[31]为亚热带海洋性季风气候，夏季多雨，颗粒物被雨水冲刷，秋季空气流通快，因此测得样品中PBDEs质量浓度偏低. 该研究中发现，工业区和商业区PBDEs质量浓度随季节性变化明显，尤其商业区不同季节PBDEs质量浓度波动较大. 具体分析商业区各季节ρ(∑8PBDEs)发现，商业区ρ(∑8PBDEs)冬季〔(2.28±3.18)pg/m3〕和春季〔(23.30±33.88)pg/m3〕相差较大，春季ρ(∑8PBDEs)是商业区一年中最高的. 这种较高的PBDEs质量浓度可能是由于环境空气颗粒物的长距离迁移或春季该地区样品点附近的非规律性排放所致，如含PBDEs产品的露天焚烧、电子垃圾的处置回收等人为活动[32]. 研究[33]发现，区域的环境空气污染是本地源排放和环境空气传输共同作用的结果.

3 结论

a) 深圳龙岗区大气颗粒物中ρ(∑8PBDEs)范围为0.07～77.80 g/m3，年均值为(6.86±14.17)pg/m3.ρ(BDE-209)范围为0.01～76.23 pg/m3，年均值为(5.10±13.58)pg/m3，BDE-209为主要污染单体. 深圳市龙岗区大气颗粒物中PBDEs质量浓度与其他地区相比处于较高水平.

b) 4个功能区的ρ(∑8PBDEs)平均值顺序为工业区(13.65 pg/m3)>商业区(7.75 pg/m3)>生态区(3.95 pg/m3)>居民区(2.19 pg/m3). 工业区高于商业区，远高于生态区和居民区. 由此可见，工业区是环境空气颗粒物中PBDEs的主要污染区.

c)ρ(∑8PBDEs)平均值季节性变化规律为春季(13.32 pg/m3)>冬季(9.18 pg/m3)>秋季(2.17 pg/m3)>夏季(1.51 pg/m3)，符合深圳市的亚热带海洋季风气温和气候对环境空气中颗粒物质量浓度的影响规律. 但商业区ρ(∑8PBDEs)春季出现较大的波动可能是由于大气颗粒物中污染物的长距离迁移，或春季该地区样品点附近大气污染物的非规律性排放所致.