地下水回补引发含水层氟释放次生风险的模拟研究

冯 帆，姜永海，廉新颖，杨 昱，郇 环，万朔阳，贾永锋*

1.中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012 2.中国环境科学研究院，国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室，北京 100012 3.成都理工大学环境与土木工程学院，四川 成都 610059

地下水回补是补充、缓解水资源短缺的一种有效措施[1]，而补给水与地下水化学组分的差异，影响含水层矿物的溶解沉淀平衡、氧化还原条件等，可能导致含水层矿物中某些微量元素〔如F(氟)、As(砷)等〕释放进入地下水[2]. 研究[3]表明，在加利福尼亚的圣华金谷，优质的补给水源进入浅层含水层使pH变化，而导致As解吸进入地下水. 在澳大利亚南部及我国北方地区，由于回补过程中的离子竞争吸附，导致As的释放[4-5]. 印度南部地区的研究[6]表明，降雨补给的稀释作用使浅层地下水F-浓度降低，而在F-浓度较高的深层地下水中，回补后由于含F矿物溶解，F-浓度随地下水水位的升高而增大，不利于回补的实施.

目前多关注回补引发的直接风险[7]，而对次生风险的研究相对较少. 部分国内外学者通过常规的水化学分析、室内模拟试验、水化学模拟及数值模拟手段开展了回补后的次生风险研究. Jones等[8]对美国佛罗里达州再生水场地进行水化学分析，发现回补后As浓度由3 μg/L增至10～130 μg/L，这可能与沉积物中黄铁矿的氧化有关[9]. Neil等[10]采用室内批试验、柱试验的方式，模拟回补过程中Ca2+、Mg2+的竞争吸附对含水层As释放的影响. XING等[11]通过反向模拟手段，模拟华北平原自然补给条件下含水层矿物的溶解平衡，揭示了其水文地球化学过程. 为探究人工补给对含水层水质的影响，杜新强等[12]通过反向模拟方法对大庆西部地下水水质演化规律进行分析，发现地下水化学成分主要受含水层矿物相的溶解-沉淀、阳离子交换吸附等作用的影响，并在此基础上采用正向模拟探究地表水进入地下后对含水层介质及地下水的影响. Wallis等[13]利用试验获取的地球化学数据，建立了野外回补条件下含水层As释放和衰减的数值模型，模拟回补过程中氧化还原带的时空演化规律及其对As释放运移的控制. 由于次生风险过程的复杂性及隐蔽性，现有研究不足以有效识别其过程，尤其是模拟手段对于回补次生风险研究还相对较少，亟需开展进一步研究.

我国北方地区地下水F超标现象普遍，F主要来源于含F矿物(如萤石)的溶解[14]. 地下水回补过程中，由于水质的差异性，水化学类型改变可能对萤石的溶解平衡产生影响，从而影响F富集. 根据2019年印发的《华北地区地下水超采综合治理行动方案》，发现地下水回补已成为我国北方地区尤其是华北地区开展地下水治理超采的重要手段，因此对于回补后地下水中F的演变效应亟需加强关注. 地下水F-浓度的变化与含水层中含F及含Ca矿物、离子浓度(Ca2+和F-)、pH、水-岩作用、矿物溶解速率等因素有关[15-16]. 因此为识别回补后可能的F释放次生风险，该研究选取了潮白河南水北调回补区及我国北方8个典型高F地下水区域，通过PHREEQC软件模拟不同回补水质、地下水水质及区域含水层矿物相组分条件下，回补后地下水中F的释放规律，为我国北方不同地区开展地下水回补的风险防控提供科学参考与借鉴.

1 研究区域概况

该研究所选择的区域为潮白河回补区及我国北方8个具有高F地下水的典型区域，分别为银川盆地、塔里木盆地、大同盆地、太原盆地、华北平原、关中盆地、准噶尔盆地和河西走廊. 潮白河回补区为正在开展回补的场地，而其他8个具有高F地下水区域并无实际回补工程或相关资料，该研究重点模拟这些区域未来采用雨洪水作为回补水源时地下水质的演化规律.

潮白河回补区作为南水北调在京内的配套工程之一，全长15 km. 南水流经京密引水渠、小中河、牤牛河、怀河，最终流入潮白河牛栏山橡胶坝上游的水源地[17]，其水化学类型主要为HCO3-Ca型[18]. 潮白河地区沉积厚度从山前至平原由薄变厚，颗粒由粗变细，具有强透水性[19]. 经监测，潮白河回补区地下水中F背景值满足GB/T 14848—2017《地下水质量标准》Ⅰ类水质标准限值. 我国北方具有高F地下水的8个典型地区，地下水pH多为碱性，其水化学类型主要为HCO3(Cl)-Na型且Ca2+浓度较低，这种水化学条件有利于F在地下水中的富集[20-22].

2 回补F释放次生风险模拟

2.1 模拟回补水及地下水水质数据选取

潮白河回补区选择南水北调水，其余8个具有高F地下水典型区域选取当地雨洪水或邻近降水监测站点的水质数据作为模拟回补水源(见表1)，地下水数据的选取则根据文献查阅及现场监测(见表2). 所选取的8个具有高F地下水的典型区域中，大同盆地共选取了13个样点，依次编号为DT1～DT13；银川盆地共选取了10个样点，依次编号为YC1～YC10；塔里木盆地共选取了12个样点，依次编号为TLM1～TLM12；华北平原共选取了11个样点，依次编号为HB1～HB11；关中盆地共选取了7个样点，依次编号为GZ1～GZ7；河西走廊共选取了6个样点，依次编号为HX1～HX6；准噶尔盆地共选取了7个样点，依次编号为ZGE1～ZGE7；太原盆地共选取了7个样点，依次编号为TY1～TY7. 潮白河回补区共12个样点，依次编号为CBH1～CBH12.

表1 各模拟区域回补水水质特征

注：“—”代表未检出. 下同.

表2 各模拟研究区地下水水质特征

南水pH为碱性，水化学类型主要为HCO3-Ca型[18]，水质较好，满足GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅱ～Ⅲ类标准. 其他高F地下水区域选取雨水1(西安降水)[23]、雨水2(河西走廊东段降水)[24]、雨水3(乌鲁木齐监测站)[25]、雨水4(泰山监测站)[25]作为模拟的补给水源. 雨水1中阴离子主要为SO42-和NO3-，且具有较高浓度的Ca2+和Mg2+，同时Ca2+浓度与回补区地下水中Ca2+浓度相当；雨水2主要离子为Ca2+、Cl-及SO42-；雨水3中主要离子依次为Ca2+、SO42-、Mg2+，但远低于所选择模拟区域地下水中相对应的离子浓度；雨水4中SO42-和Ca2+为主要离子，大气颗粒物中硫氧化物、氨氮等是其酸度的主要影响因素.

地下水水质方面，潮白河回补区水质为弱碱性，Ca2+、HCO3-浓度较高，SO42-、Cl-、Mg2+浓度次之，F-浓度最低，但均未超标. 其他区域地下水pH为中性或弱碱性，且F-浓度(平均值>1.0 mg/L)较高，大同盆地、银川盆地地下水中主要离子为HCO3-、Cl-及Na+，此外Ca2+、Mg2+浓度也相对较高；华北平原、关中盆地、河西走廊、太原盆地、准噶尔盆地地下水中HCO3-、SO42-、Na+及Cl-浓度较高；塔里木盆地地下水中Na+、Ca2+、SO42-、Cl-浓度高，HCO3-浓度与其他地区相比较低.

2.2 研究区域矿物相的选取

模拟矿物相的确定主要依据文献[21,30,34-39]中对各研究区含水层矿物的测定结果. 根据文献调研，结果表明各研究区域地下水含水层中的主要含F矿物为萤石，含Ca的矿物相主要为白云石、钙长石、方解石、石膏等(见表3).

表3 典型模拟区域含水层矿物相特征

注：大同盆地和太原盆地均参考文献[21]；关中盆地、银川盆地、塔里木盆地、华北平原、河西走廊、准噶尔盆地、潮白河分别参考文献[30][34][35][36][37][38][39].

2.3 模拟方法

模拟中首先设定回补水与地下水发生混合，混合水后与含水层矿物发生热力学的溶解平衡，导出平衡后地下水中F-、Ca2+的浓度，分析回补水质差异、矿物组成、混合比例对含水层含F矿物溶解平衡及F释放的影响. 模拟主要涉及PHREEQC软件中SOLUTION模块、MIX模块、EQUILIBRIUM模块.

SOLUTION模块：溶液单元，用于输入回补水及地下水的水质指标(见表1、2).

MIX模块：混合模块，用于回补水与地下水混合的模拟，设置回补水与地下水混合比例分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1.

EQUILIBRIUM模块：溶质平衡模块，用于模拟混合水与选定矿物相之间的溶解平衡反应(见表3).

图1 不同回补水与地下水混合比例条件下地下水中F-浓度变化Fig.1 The variation of groundwater F- under different ratios of recharge water and groundwater

3 结果与讨论

3.1 回补后地下水F-浓度变化特征

由图1可见：大同盆地、太原盆地、关中盆地、河西走廊模拟的地下水F-浓度随回补水与地下水混合比例的增加普遍呈下降趋势，体系内F-浓度较回补前虽有所下降，但对初始F-浓度较高的点位仍处于超标状态(>1.0 mg/L)，太原盆地、关中盆地个别点位存在F-浓度先降后升的现象，可能与混合比例增大后萤石的溶解有关；塔里木盆地、银川盆地、华北平原模拟的地下水中F-浓度随回补量增加呈现2种不同趋势，其中大部分点位呈下降的趋势，部分点位表现为上升趋势，且上升点位中原地下水中Ca2+浓度普遍高于下降点位中浓度；准噶尔盆地模拟的地下水中F-浓度随回补量增加呈现显著的上升趋势，对含水层矿物的研究发现，其含水层沉积物含Ca矿物含量较少[38].

回补后，不同地区地下水中F-浓度的变化受控于回补水质、地下水水质及含水层矿物组分特征，物理的混合过程及矿物相的溶解沉淀是决定F-浓度变化的主要过程. 该研究主要从控制F-释放的主要过程及影响因素等方面，分析引起回补后不同研究区F-浓度变化特征的主要原因.

3.2 回补水源水质与地下水水质对F-释放的影响

由于回补水与地下水主要组分之间存在显著的浓度差异，回补后经物理混合作用地下水中离子浓度发生变化. 地下水Ca2+、F-浓度随回补水量增加呈现显著的降低或升高趋势(见图2). 当雨洪水中Ca2+浓度高于地下水时，随回补水与地下水混合比例的增大，地下水中Ca2+浓度经物理混合呈增加趋势，如大同盆地(DT1样点)、太原盆地(TY3样点)、潮白河回补区(CBH3样点)、关中盆地(GZ7样点)〔见图2(a)〕. 由于回补水源F-浓度普遍低于地下水，因此经物理混合后，各研究区地下水F-浓度均呈下降趋势〔见图2(b)〕. 混合作用后地下水中F-浓度的变化主要受控于地下水与萤石矿物间的溶解平衡. 回补水质与地下水水质间的差异程度，影响了地下水中矿物相的饱和度，决定了后续萤石及含Ca矿物溶解量的大小，进而直接影响地下水中F-的浓度. 在物理稀释作用下，多数样点Ca2+及F-浓度均呈下降趋势，有利于萤石的溶解. 而在部分样点Ca2+浓度增大的情况下，可能会对萤石的溶解产生抑制作用，从而抑制F-的释放.

图2 仅考虑物理混合作用回补后地下水中Ca2+、F-浓度Fig.2 The concentration of Ca2+ and F- in groundwater under physical dilution after MAR

模拟华北平原、银川盆地、塔里木盆地地下水中F-浓度随回补量增加呈现升高、降低2种不同趋势. 考虑到同一区域在模拟时采用的是同样的回补水源及含水层的矿物相，因此出现不同趋势的主要原因是地下水水质存在差异. 呈现上升趋势样点的地下水中Ca2+浓度显著高于下降趋势的样点，且萤石的饱和度也偏高(见图3). 考虑到回补水源中Ca2+浓度及萤石的饱和度都显著低于地下水，因此二者混合后，萤石饱和度高、部分甚至接近饱和的地下水为萤石溶解提供了更大的热力学空间，导致更多F-的释放. 因此Ca2+浓度相对较低的区域回补后地下水中F-浓度呈下降趋势，增大回补量有利于降低F-释放风险，而对于Ca2+浓度高、甚至萤石饱和的区域，增大回补量会增加F-释放风险.

注：地下水+表示地下水中ρ(F-)升高样点; 地下水-表示地下水中ρ(F-)降低样点.图3 不同地区地下水及回补水源中Ca2+浓度及萤石饱和度差异Fig.3 The Ca2+ concentration and saturation index of CaF2 in groundwater and MAR water in different regions

不同地区，地下水中Ca2+浓度差异不显著，而回补后F-浓度差异较大，则可能与回补水质及含水层矿物有关(见图3). 准噶尔盆地原地下水中Ca2+浓度范围与大同盆地、河西走廊等研究区大致相同，但该地区模拟回补后F-显著升高且呈增加趋势. 河西走廊原地下水Ca2+浓度与其他地区差异性较小，且回补水中Ca2+浓度较低，经物理混合后理论上利于萤石溶解，但其F-浓度呈降低趋势，因此除水质差异外可能与研究区含水层其他矿物的溶解沉淀有关.

3.3 含水层沉积物矿物相差异对F释放的影响

3.3.1回补过程中矿物相溶解沉淀特征及其与F释放的响应关系

地下水中F-浓度主要受CaF2溶解平衡的控制，因此与水中Ca2+浓度直接相关. 除萤石外，众多其他含钙矿物(如方解石、白云石)的溶解也会影响地下水中Ca2+的浓度，进而影响CaF2的溶解平衡，影响F-的浓度. 回补过程中，含水层矿物中含Ca矿物的溶解或沉淀会导致地下水中Ca2+浓度发生变化[40-41]，若含Ca矿物相沉淀量大于溶解量，则水体中Ca2+浓度降低，从而利于萤石溶解，促进F-释放. 反之，若含Ca矿物相溶解量大于沉淀量，则导致F-释放量减小或CaF2为沉淀状态而无F-释放.

根据PHREEQC模拟结果，大同盆地、太原盆地、关中盆地、河西走廊F-浓度呈下降趋势，且大同盆地、太原盆地、关中盆地地下水含水层矿物相中钙长石、白云石、石膏等含钙矿物均发生溶解，方解石、高岭石为沉淀态. 随回补水与地下水混合比例的增大，体系中Ca2+溶出量降低，使萤石向溶解的方向移动，F-释放量逐渐增大. 回补过程中，各离子浓度经物理混合后降低，因此尽管F-释放量增加，但由于增量较小使大同盆地、太原盆地、关中盆地F-浓度降低〔见图4(a)，以DT1样点为例〕. 河西走廊含钙矿物中钙长石、钙蒙脱石溶解量随回补水占比增大逐渐减小，石膏溶解量几乎不变，含Ca矿物的大量溶解使Ca2+浓度增大，因此萤石在该过程中沉淀或溶解量较小〔见图4(a)，以HX2样点为例〕.

注：溶解沉淀量为正值表示矿物沉淀; 溶解沉淀量为负值表示矿物溶解. 图4 不同回补水与地下水混合比例条件下地下水中含钙矿物的溶解沉淀量Fig.4 Amount of dissolution or precipitation of Ca-bearing minerals in groundwater under different recharge ratios

塔里木盆地、银川盆地、华北平原多数样点F-浓度呈下降趋势，部分点位呈上升趋势. 塔里木盆地含水层矿物相中钙蒙脱石、方解石沉淀量均逐渐减小，石膏溶解量变化较小，模拟过程含钙矿物沉淀量始终大于溶解量，利于萤石溶解从而使F-释放量增大. 银川盆地矿物相中钙长石沉淀量增加，方解石沉淀量减小，白云石溶解量减小，石膏溶解量几乎不变，体系中含钙矿物沉淀量高于溶解量，有利于F-的释放. 华北平原研究区矿物相中，钙蒙脱石、石膏、白云石溶解，方解石沉淀，钙长石最终为沉淀态，体系内Ca2+浓度下降促进了萤石溶解〔见图4(b)，以华北平原HB5、HB7样点为例〕. 塔里木盆地、银川盆地、华北平原研究区中，含钙矿物沉淀量的增加或溶解量的减小均促使萤石矿物发生溶解，且释放量随回补水与地下水混合比例增大而增大. 因此，当含Ca矿物沉淀量显著增大时，可能造成地下水中F-浓度升高引发回补风险.

模拟回补过程中，准噶尔盆地地下水中F-浓度显著升高，原因在于其含水层矿物中含钙镁等矿物少，随回补水与地下水混合比例增大，云母溶解量减小，钙长石沉淀量增大，使水中Ca2+显著减小，F-大量释放〔见图4(c)，以ZGE3样点为例〕.

3.3.2不同矿物相存在条件下对F-释放影响模拟研究

3.3.2.1仅存在萤石矿物相对地下水中F-浓度的影响

当模拟矿物相仅为CaF2时，潮白河回补区多数地下水点位回补后F-浓度均随回补水比例的增大而增大(除CBH3、CBH5样点外)(见图5)，且浓度较原地下水均有所升高. 地下水F-浓度呈上升趋势的样点其Ca2+浓度较高. 随回补水与地下水混合比例增大，Ca2+浓度降低，由于体系内不涉及其他Ca2+的引入，萤石的溶解量增加，因此F-释放量增大.

注：矿物相仅为CaF2. 图5 潮白河回补区不同回补水与地下水混合比例下Ca2+及F-浓度变化Fig.5 Groundwater Ca2+ and F- variation in the MAR area of Chaobai River under different recharge ratio

随回补水与地下水混合比例增大多数样点F-浓度升高，但CBH2、CBH3、CBH5样点F-浓度呈下降趋势. CBH2、CBH3、CBH5样点原地下水中Ca2+浓度均低于回补水源南水，因此回补后Ca2+浓度升高，萤石在该过程中溶解量逐渐减小，地下水F-浓度降低.

3.3.2.2萤石与其他含钙矿物共存对F-释放的影响

当萤石与多种含Ca矿物共存时，硬石膏、白云石溶解量随回补水比例增大逐渐增加，钙长石及方解石沉淀量逐渐增大〔见图6(a)〕. 多数点位含Ca矿物沉淀量小于其溶解量，说明Ca2+释放量增大，因此，CaF2溶解平衡向生成CaF2沉淀的方向移动，而使F-释放量逐渐减小(如CBH3样点). 部分点位(如CBH10样点)在水岩作用下除萤石外的其他含Ca矿物溶解量降低，从而促进了萤石溶解，使地下水中F-浓度升高〔见图6(b)〕. 原地下水中F-浓度均较低且未超标，回补后F-浓度明显升高，存在回补风险.

相比于含水层仅有单一的含Ca矿物萤石，萤石与多种含Ca矿物共存时，地下水中Ca2+的来源路径更多，浓度也显著增加. 因此对萤石的热力学溶解平衡来说，单一的萤石体系更有利于萤石的溶解释放F-，相应地下水中F-浓度也更高〔见图6(b)〕，回补后的风险也更为突出. 因此，含水层中萤石与含Ca矿物的相对含量与F-释放的次生风险密切相关.

4 结论与展望

a) 不同地区由于回补水源水质、地下水水质及含水层矿物差异，回补后不同地区地下水中F-浓度呈现上升或下降2种不同的变化趋势，如大同盆地、太原盆地、关中盆地、河西走廊模拟的地下水F-浓度随回补量增加普遍呈下降趋势，准噶尔盆地呈现显著的上升趋势；甚至在同一地区由于地下水水质的差异，在同样的回补水源及含水层矿物条件下也会呈现不同的变化趋势，如模拟的塔里木盆地、银川盆地、华北平原既存在上升点位也存在下降的点位.

b) 地下水Ca2+浓度相对较低的区域回补后F-浓度呈下降趋势，增大回补量有利于降低F-释放风险，而对于Ca2+浓度高、甚至萤石饱和的区域，增大回补量会增加F-释放风险；地下水中F-浓度同时受到萤石及其他含钙矿物的控制，当含水层存在萤石矿物且其他含钙矿物较少时，回补后F-释放的风险变大；对Ca2+浓度较高的地下水或对含水层除萤石外的含钙矿物较少的场地进行回补时，可能导致地下水F-浓度升高引发回补次生风险.

c) 对回补水源、地下水水质与回补地区含水层沉积物矿物相特征及其相互作用的深入研究是保证地下水回补安全的关键. 该研究对F释放的模拟是基于反应热力学而未具体考虑其动力学过程，实际地下水回补过程中，可能由于水动力条件较好使水岩作用不充分，难以达到该研究模拟的热力学平衡.后续研究还需根据实际回补条件，尤其是地下水动力条件来进一步区分F释放的动力学过程，同时加强长期监测，进一步验证并优化F释放次生风险的模拟研究.