急冷油稀释蒸汽发生器换热管服役状态研究

陈志雄

(中国石化中科(广东)炼化有限公司，广东 湛江 524072)

0 引言

某裂解车间的急冷油稀释蒸汽发生器发生泄漏。管程运行介质为急冷油，其进口温度204℃，出口温度177℃，入口压力1.113MPa；壳程运行介质为工艺水，其进口温度173℃，出口温度160℃，入口压力0.692MPa。稀释蒸汽发生器换热管的管内走急冷油，管外走急冷水。两种介质所产生的热交换作用一方面使急冷油冷却，另一方面使急冷水被汽化产生稀释蒸汽。急冷油稀释蒸汽发生器的换热管材质为优质碳素结构钢CS。作为设备主要的部件，换热管的服役状态至关重要。

本文拟对取样换热管进行材质化学成分分析、显微结构和金相组织分析、显微硬度测试，此外还进行了泵轴的应力计算、有限元分析，以及除焦水泵水介质腐蚀性分析，从而力求准确地评估换热管服役状态，为查找急冷油稀释蒸汽发生器发生泄漏提供准确信息，以确保设备的正常运行。

2 换热管服役状态的评估

主要通过以下分析、检测内容来评估换热管的服役状态[1-5]。

2.1 换热管表面的宏观和微观分析

图1 换热管的内、外表面宏观形貌

2.1.1 换热管表面的宏观分析

图1为送检稀释蒸汽发生器换热管的内、外表面宏观形貌。可以看到，换热管外表面的腐蚀比较严重，其表面覆盖了一层龟裂状的锈蚀层。换热管外表面主要为蒸汽交界面。换热管内表面为通油面，其表面留存一些结垢物，主要是重急冷油焦化残物。将垢物清除后，其表面比较光滑，除一些流体冲刷痕迹外，无明显的大面积腐蚀。

铁锈用砂纸擦拭换热管外表面，发现锈蚀层较薄，锈蚀层下材质金属光泽好，表面比较均匀，虽然没发现裂纹，但肉眼可见的凹坑布满管子表面，如图2所示。

图2 除锈后换热管的外壁形貌

2.1.2 换热管表面的微观分析

先用细砂纸对换热管外表面进行擦拭，再用除锈剂进行除锈处理，最后用扫描电镜观察换热管的表面微观结构。图3的换热管表面微观结构显示其表面腐蚀形态具有典型的垢下腐蚀特征。其中(c)图的腐蚀条纹与管子轴向、壳程流体运动方向一致，(d)图主要为腐蚀物及未清理干净的渗透剂等污物。

图3 换热管外表面的微观结构

2.2 试样取样点的选择

对厂家送检的5根换热管进行外观分析，选择6处如图4所示的换热管表面锈蚀较严重的区域，用线切割的方式截取试样，用于化学成分、显微结构分析金相组织分析。

图4 各试样的电子显微结构

2.3 换热管材质的化学成分分析

主要采用Quanta-200环境扫描电镜及其附属设备Genesis的能谱、奥林巴斯(OLYMPUS)合金元素分析仪DPO-2000进行联合分析，力求准确检测换热管的化学成分。表1为能谱分析结果。

表1 能谱化学成分分析结果(w%)

利用合金元素分析仪的检测发现：除了少数点外，其他取样点的主要合金元素都与10#钢的基本匹配，为换热管材质常用材质，并与项目委托单位提供的CS钢一致。

上述检测表明，换热管检测区域的主要元素含量在换热器常用材料10#钢的材质标准范围内(GB 9948-2013《石油裂化用无缝钢管》)。

2.4 换热管材质的显微结构分析

将试样的表面进行打磨抛光，用30%的硝酸水溶液腐蚀试样，再用扫描电镜对其进行材质显微结构分析。图5为1#试样至6#试样的电子显微结构。由于用腐蚀剂对试样进行腐蚀，所以此时材质的显微结构也称为电子金相组织。

图5 各试样的电子显微结构(5000×)

由图5可以看出，试样的金相组织为铁素体+珠光体，为典型的碳素钢组织。图中信息显示分析区域材质比较均匀，无明显杂质。图(d)、(f)中的黑色部分为试样磨制时产生的缺陷。。

2.5 换热管材质的金相组织分析

用数字光学显微镜进行金相组织分析。

2.5.1 光学金相组织分析

图6为各试样的光学金相组织照片。

图6 各试样的光学金相组织(500×)

1#试样至6#试样的金相组织为铁素体+珠光体，为典型的低碳素钢组织。显示试样的组织比较均匀。

2.5.2 断口能谱分析

图7和图8为3#试样和5#试样的扫描电镜能谱分析。

图7 3#试样的微观形貌及取样点的能谱分析

图8 5#试样的微观形貌及取样点的能谱分析

能谱分析显示：分析区域无明显杂质；化学成分比较单一，为碳素钢的主要合金元素；图7的分析取样点为铁素体，含碳量较低，而图8的分析取样点为珠光体，含碳量相对较高。

2.6 显微硬度测试

将1#至6#试样的取样位置表面打磨平整，各取5个点进行显微硬度测试。测试条件：室温，载荷为1kg，载荷保持时间为150秒。显微硬度测试结果见表2。

表2 显微硬度测试结果(HV)

由表2数据可知：换热管的显微硬度都在标准范围内；换热管的显微硬度比较均匀，也说明其材质比较均匀。

2.7 换热管进行渗透检测

图9 换热管外表面的渗透检测形貌

用肉眼观察换热管并未发现其表面有穿孔、裂纹等宏观缺陷。为进一步确认换热管是否发生穿透性失效，对换热管内、外表面进行了处理：用砂纸磨掉换热管外表面锈层，清除管子内表面油圬，并用除锈剂擦试，然后对换热管进行渗透处理(PT)。图9为换热管外表面处理结果。

渗透检测没发现穿透性缺陷。为防止一次检查出现遗漏，再将换热管的表面清洗干净，第二次做渗透检测，但也未发现穿透性缺陷。

2.8 蒸汽凝液和垢物分析

2.8.1 蒸汽凝液分析

在稀释蒸汽发生器入口处采样蒸汽凝液进行离子色谱分析和PH值分析。

(1)离子色谱分析

测试仪器为瑞士万通离子色谱仪883。离子色谱分析结果如图10所示。

图10 蒸汽凝液的离子色谱分析

图10的图谱显示：样品EB-230A中含少量Cl-离子，约达5.78ppm；SO42-离子含量较高，约达47.126ppm。

(2)pH值分析

测试仪器为pH值分析使用pH计执行标准为GBT 5750.4-2006。pH测试值pH=5.2，采样溶液呈弱酸性，具有一定腐蚀性。

2.8.2 垢物成分分析

取换热管外表面的垢物进行能谱分析(EDS)，结果如图11所示：垢物主要为铁的氧化物或氢氧化物，有机碳化物等物质。

图11 垢物的能谱分析

3 结论

(1)换热管检测区域的主要元素含量在换热器常用管材10#钢的钢材标准范围内；换热管的金相组织为铁素体+珠光体，其材质比较均匀，无明显杂质；换热管的显微硬度值平稳，且在标准范围内。上述结果表明材质质量良好。

(2)换热管内表面除有一些冲刷痕外，无明显腐蚀。换热管外表面的腐蚀比较严重，其表面覆盖了一层龟裂状的锈蚀层，但换热管外表面的锈蚀层厚度较小，减薄不严重。换热管外表面没发现裂纹。管子外表面布满肉眼可见的腐蚀凹坑，扫描电镜下可以清晰显示腐蚀凹坑的微观结构。换热管外表面具有明显的垢下腐蚀特征。渗透检测并未发现换热管存在穿透性缺陷。

(3)送检蒸汽凝液中含少量Cl-离子，而SO42-离子含量较高，溶液呈弱酸性，具有一定腐蚀性。换热管外表面的垢物主要为铁的氧化物或氢氧化物，有机碳化物等物质。

(4)换热管的材质质量良好，各项主要性能指标在标准材质范围内。所发生的腐蚀减薄失效主要是由于壳程中工艺水作用而引起的。未发现穿透性失效，换热管仍在安全运行范围，但要加强换热管的运行状态监控，保证换热器的安全运行。

4 换热管减薄腐蚀机理分析

根据上述分析结果，换热管外表面主要有以下几种腐蚀失效形式：

(1)氢致电化学腐蚀

当工艺水呈酸性时，可能造成氢腐蚀。系统中有机酸和H2CO3存在，电离释放出的氢离子是一种强去极化剂，易在阴极夺取电子，促进阳极反应使钢铁发生腐蚀反应。同时，氢离子是强氧化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解导致腐蚀，这个电化学腐蚀过程的反应式如下：

阳极：Fe→Fe2++2e

阴极：H2O+CO2→2H++CO32-

2H++2e→H2

阴极产物：Fe+H2CO3→FeCO3+H2

(2)溶解氧与铁的电化学反应腐蚀

由于急冷油稀释蒸汽发生器工艺水的耗氧量较高，在电化学腐蚀过程中，管束外表面的碳钢作为阳极发生氧化腐蚀，而水中的溶解氧在阴极发生还原反应，其还原产物OH-，与阳极氧化产物Fe2+进一步形成氢氧化物，在管子外表面形成垢层(铁的氢氧化物)。

(3)氯腐蚀和硫化氢腐蚀

工艺水中含少量氯和硫。由于Cl-半径小，穿透力极强，很容易穿透保护膜内极小的孔隙，破坏局部钝化膜，而进人裂缝尖端生成盐酸，产生自催化加速腐蚀过程，同时氯离子在尖端析出，渗入裂缝前缘，使金属脆化。硫主要由于产生H2S而腐蚀。