一种ITO刻蚀废液资源化综合回收工艺研究

李向峰 高 豹 李星星 黄安宁

(安庆市鑫祥瑞环保科技有限公司，安徽 安庆 246000)

1 引言

目前，全球铟产品主要用于生产ITO导电玻璃，并用于液晶显示器上，生产过程中需要使用刻蚀液对ITO导电玻璃进行刻蚀。随着光电行业的快速发展，液晶显示屏已应用于生活的方方面面[1-2]，ITO的市场需求量急剧的上升[3]，但是也因此产生了大量的ITO刻蚀废液。铟是稀有金属，在地壳中的含量极低、分布稀散，在全球储量非常稀少[4]。因此，对于铟锡的回收利用已成为重要研究课题。

这种ITO刻蚀液主要成分为盐酸、醋酸和水；因此在对ITO导电玻璃进行刻蚀时，会产生大量废酸，此废酸为混合酸，一般作为危险废物处理。一般危废企业都采用酸碱中和法对废刻蚀液进行处理，不仅铟资源未得到回收造成浪费，而且产生大量的高盐废水，给环境治理造成处理难题。因此，对于铟锡和废酸资源的综合回收利用方法具有良好的环境和资源效益。目前也有一些学者对不同种类的刻蚀液进行相关研究[5-7]。

2 工艺流程简述

将ITO刻蚀废液进行蒸馏，得到成分为中等浓度盐酸和醋酸的混酸馏出液和成分为低浓度酸溶液和铟锡离子的釜底液A；将酸馏出液导入精馏塔中，并加入破沸剂进行减压蒸馏，得到成分为盐酸的馏出液和成分为醋酸溶液和破沸剂溶液的釜底液B；将釜底液B导入萃取装置，加入萃取剂，室温搅拌、静置、分层后，分液，水相进入盐回收装置后，废水排入污水站，有机相导入精馏塔进行精馏分离，得到醋酸溶液[8]；采用此工艺能够回收铟并得到高浓度的盐酸、醋酸，节约企业生产成本，避免资源浪费。

图1 工艺流程示意图

3 试验内容

3.1 仪器、设备和试剂

AAS原子吸收光谱仪(日本岛津)；In，Sn元素高性能空心阴极灯；生产精馏设备；盐酸和醋酸含量采用常规滴定法测定，所用试剂皆为分析纯试剂。

表2 ITO刻蚀废液液成分分析

3.2 试验过程

将2吨ITO废液加入到内衬聚四氟乙烯的精馏釜中，进行常压蒸馏，温度范围为100℃-115℃，得到混酸馏出液和釜底液A，其质量比为2.2；此时盐酸浓度为24%，醋酸浓度10%；

将混酸馏出液导入至内衬聚四氟乙烯的精馏釜中，釜底投加150Kg破沸剂MgCl2搅拌至完全溶解后，进行减压蒸馏，同时塔顶回流液中带盐回流，保持塔顶加盐速率为0.3g/min，设定回流比为3，温度范围为45℃-50℃，压力范围为-0.08MPa至-0.085MPa，精馏过程中，将塔顶盐酸经冷却器冷却，得到浓度为32%的盐酸；由于盐酸蒸汽易挥发但不易冷凝，所以将盐酸馏出液罐，内设循环喷淋系统，提高吸收效率，最终得到高浓度盐酸溶液；

继续将釜底液B导入萃取设备中，加入萃取剂磷酸三丁酯，釜底液B与萃取剂质量比为2.5；搅拌、静置30min、分层，醋酸进入有机相，收集有机相并进行减压精馏分离，温度范围为45℃-50℃，压力范围为-0.095MPa至-0.098MPa，塔顶得到98%的醋酸100Kg，塔底萃取剂导入萃取设备中进行循环利用；水相进入盐回收装置后，废水排入污水站；回收的MgCl2可以循环利用；增加的盐回收装置，不仅使MgCl2得到了循环利用，而且降低了废水盐浓度，解决了高盐废水处理难得问题，使污水站更易处理废水；

(4)向釜底液A中投加20%NaOH溶液，将釜底液A的pH控制在5.0，此时得到In(OH)3和Sn(OH)2沉淀，沉淀过滤后，滤液作为废水处理，沉淀加少量水后边搅拌边继续投加10%NaOH溶液至pH为8.0，此时Sn(OH)2沉淀完全溶解，过滤分离，得到In(OH)3沉淀和Sn(OH)2溶液；将分离出的In(OH)3沉淀再用18%的盐酸溶液溶解，使其转化为HInCl4，然后用锌板置换即得粗铟：

2HInCl4+4Zn=2In+4ZnCl2+H2；

Sn(OH)2加入盐酸溶液反调pH数值为5.0，使Sn(OH)2再次沉淀回收。

3.3 工艺分析

利用氢氧化物沉淀法分离铟锡离子操作简单、成本较低且效率较高；回收粗铟和Sn(OH)2时加的盐酸可使用生产过程中产生的盐酸，节约成本；加入破沸剂可以改变HCl的相对挥发度，破坏盐酸-水体系的共沸点，实现两者的分离脱除，提浓稀盐酸，最终提高盐酸的回收率。目前比较常用的盐是CaCl2，CaCl2原料价廉易得，但是向盐酸中加入MgCl2比加入CaCl2、NaCl、KCl对盐酸汽液平衡影响更大，分离效果更好；由于MgCl2是强电解质，在水中解离为离子，会产生电场；而溶液中水和HCl的极性、介电常数和分子大小的不同，在电场的作用下，可以破坏了原溶液中水和HCl分子间的相互作用，从而使二组分间的相对挥发度增大；增加的盐回收装置，不仅使MgCl2得到了循环利用，而且降低了废水盐浓度，解决了高盐废水处理难得问题。由于盐酸蒸汽易挥发但不易冷凝，所以将盐酸馏出液罐，内设循环喷淋系统，提高吸收效率，最终得到高浓度盐酸溶液。

不同种类的盐，对HCl-H2O体系气液平衡的盐效应的效果是有差异的。因此试验研究了在相同试验条件下，不同种类盐浓度的HCl-H2O体系气液平衡的影响，如图所示，x表示液相中HCl的摩尔分数，y表示汽相中HCl的摩尔分数。因此，由图可知，在氯化镁，氯化钾和氯化钙三种盐中，氯化镁对HCl-H2O体系的盐效应最高。

图2 HCl-H2O体系盐效应对比图

4 结束语

通过此种工艺，可实现对废刻蚀废液中铟锡进行回收和废酸进行回收利用，对危险废物进行减量化处理，变废为宝。同时研究了不同盐作为破沸剂对HCl-H2O体系的影响，最终使用氯化镁作为破沸剂实际效果最好，此工艺对废刻蚀废液的资源化利用有着重要意义。