超声波强化零价铁/过硫酸钠体系降解氯苯*

廖书林 浦燕新 周梦凯 许龙霞

(维尔利环保科技集团股份有限公司，江苏 常州 213125)

0 引言

氯苯是工业制造、材料合成、染料、农药、医药等行业的一种重要化工原料[1]。随着工业污染的排放，我国一些主要土壤和水体中均有氯苯的检出[2]。氯苯在自然界中的降解非常缓慢，其化学性质稳定，具有很强的生物积累性和生物毒性[3-4]，对人体具有致癌作用，包括我国在内的多个国家已将氯苯列为优先控制污染物。

活化过硫酸盐是一种近年来研究较为热门的一类氧化技术[5-7]。过硫酸盐活化后产生的硫酸根自由基(SO4·-，Eh=2.6V)具有强大的氧化能力，理论上可降解大部分有机污染物。过硫酸盐的活化方式包括热、光、过渡金属、碱、超声波等[8-9]，其中零价铁(Fe0)是一种运用较为广泛的活化材料，它具有原料易得、活化效果稳定，处理效果好等优点[10]，但是Fe0表面易于被钝化，从而导致活化效率降低。超声波(US)可与Fe0之间可发生协同作用，促使过硫酸盐产生更多的自由基[11]。有关US强化Fe0/SPS体系的研究相对较少。

本文以氯苯为研究对象，通过模拟试验平台构建UV/Fe0/SPS体系降解废水中的氯苯，并研究初始pH值、Fe0投加量、过硫酸盐投加量等对氯苯降解效果的影响，并对降解机理进行了初探。

1 材料和方法

1.1 实验仪器与试剂

实验仪器：超声波清洗器(SK7210HP型，上海科导)、磁力搅拌器(JB-1B，上海雷磁)、pH计(PHS-3C，上海雷磁)、高效液相色谱仪(SPD-M10AVP，岛津公司)、分光光度计(DR3900，美国哈希)。

试剂：氯苯(>99.0%)、过硫酸钠(sodium persulfate，SPS)、还原铁粉、硫酸、氢氧化钠、甲醇等均为分析纯。

1.2 实验方法

取500mL氯苯浓度为25mg·L-1的废水，用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液调节到实验要求的pH值。将废水置于锥形瓶中，并加入一定量的Fe0和SPS，在超声装置中反应(功率为400W)。在设定的反应时间取样25mL，并同时加入甲醇作为猝灭剂，确保活性自由基猝灭，反应终止。通过液相色谱分析水样中的氯苯含量。

1.3 分析方法

实验采用高效液相色谱进行氯苯浓度的分析，液相色谱型号为岛津公司SPD-M10AVP，色谱柱为安捷伦C18柱(4.6mm×250mm)。高效液相色谱分析条件设定为：(1)流动相：甲醇/水=7：3；(2)流速：1.5ml·min-1；(3)进样体积：20μl；(4)检测器：紫外检测器；(5)检测波长：200nm；(6)柱温：25℃。

Fe2+、Fe3+质量浓度采用分光光度计进行检测，pH值使用便携式pH计进行测试。

2 结果和讨论

2.1 反应条件对氯苯去除率的影响

2.1.1 初始pH值对氯苯去除率的影响

考察初始pH值对氯苯去除率的影响，实验条件如下：SPS溶液投加量为200mg·L-1，Fe0投加量为100mg·L-1条件下，设置初始pH值分别为3、5、7、9、11，实验的结果如图1所示。

由图可知，酸性及中性条件下氯苯的去除率显著高于碱性条件。在pH为3时，氯苯去除率为94.6%，而pH为11时，氯苯的去除率降低到72.4%，且pH在3～7之间，氯苯的去除率相差不大。当溶液为酸性时，一方面，零价铁表面不容易形成钝化层，使得Fe0保持了较高的表面活性；另一方面，Fe0可以与H+反应，更快更多地生成了Fe2+，从而与过硫酸盐产生更多的SO4·-，提高了氯苯的降解率；而当pH升高时，溶液中生成的Fe2+转变成了氢氧化铁沉淀物，覆盖在铁粉表面，影响了铁粉的活性，同时也阻碍了气-液两相间的传质过程，使得氯苯的去除率下降。

图1 初始pH值对氯苯降解的影响

2.1.2 Fe0投加量对氯苯去除率的影响

考察Fe0投加量对氯苯去除率的影响，实验条件如下：初始pH值为3，SPS投加量为200mg·L-1条件下，设置Fe0的初始浓度分别为20mg·L-1、50mg·L-1、100mg·L-1、150mg·L-1、200mg·L-1，氯苯的降解结果见图2。

图2 Fe0投加量对氯苯降解的影响

由图可知，Fe0对氯苯的去除率有较大的影响，随着Fe0投加量的增加，氯苯的去除率呈快速上升趋势。当Fe0投加量从20mg·L-1增加到100mg·L-1时，反应60min时氯苯的去除率由84%增加到了94.6%。但当增大投加量至100mg·L-1时，去除率开始略有下降。这是由于适量的Fe0能使体系产生一定量的Fe2+，从而与过硫酸盐反应产生大量的SO4·-，促进氯苯的快速降解；当Fe0投加量继续增加时，Fe2+和SO4·-会发生竞争性反应，消耗部分SO4·-，从而使氯苯的去除率下降。田凯勋等[12]在研究2，4，6-三氯苯酚废水降解时也得出类似结论。

2.1.3 过硫酸盐投加量对氯苯去除率的影响

考察过硫酸盐投加量对氯苯去除率的影响，实验条件如下：初始pH值为3，Fe0投加量为100mg·L-1条件下，设置SPS的初始浓度分别为50mg·L-1、100mg·L-1、200mg·L-1、300mg·L-1、400mg·L-1，氯苯的降解结果见图3。

图3 SPS投加量对氯苯降解的影响

从图3可以看出，随着SPS投加量的增加，氯苯的去除效果也逐步提高，SPS投加量从50mg·L-1提高到200mg·L-1时，反应60min时氯苯的去除效率从70.5%提高到94.6%，氯苯的去除率显著提升；当SPS投加量继续提高到400mg·L-1时，氯苯的去除效率提升幅度有限。这是因为随着过硫酸盐浓度增加，产生的SO4·-也逐渐增多，从而提升氯苯污染物的去除效果。但是当SPS投加量瞬间过高时，产生的SO4·-又在过量的S2O82-作用下被淬灭[13]。

2.2 体系降解机理初探

2.2.1 不同体系氯苯去除率及动力学分析

为进一步探明US在Fe0/SPS中所起的作用，在初始pH值为3，Fe0投加量为100mg·L-1，SPS投加量为200mg·L-1条件下，进行了Fe0/US、Fe0/SPS、US/SPS、Fe0/US/SPS四种反应体系的氯苯降解实验，实验结果见图4。

图4 不同反应体系下的氯苯降解

从图中可以看出，Fe0/US体系下氯苯的去除效果最差，反应结束时氯苯的去除率仅为34.0%，这表明US和Fe0不是降解氯苯的主要因素。US/SPS体系的去除率同样较低，反应结束时氯苯的去除率为41.8%，表明US单独活化SPS的效果较差。Fe0/SPS和Fe0/US/SPS体系下，氯苯的去除率较高，分别为75.0%与94.6%，表明Fe0能很好活化SPS，且US的加入可以产生协同效果，显著提升氯苯的去除率。US能有效加强Fe0和废水之间的腐蚀作用，促进体系持续产生更多的Fe2+，从而产生更强的降解效果。

2.2.2 氯苯降解产物分析

氯苯分子被氧化有两种途径，一是Cl原子被取代生成苯酚，二是苯环上其他H原子被氧化生成氯苯酚类化合物，氯苯酚中的Cl原子继续被取代生成邻二苯酚、间二苯酚与对二苯酚，随后苯环开环生成甲酸、乙酸、乙二酸等各种小分子有机酸，最后被逐渐矿化成二氧化碳和水。

图5 氯苯氧化分解路径

3 结论

(1)超声波强化零价铁/过硫酸钠体系可有效降解氯苯，氯苯浓度为25mg·L-1时的最佳反应条件为：初始pH值为3，Fe0投加量为100mg·L-1，SPS投加量为200mg·L-1，氯苯的去除率达到了94.6%。

(2)不同体系的对比实验显示，Fe0/US/SPS体系的氯苯去除率显著高于Fe0/US、US/SPS与Fe0/SPS体系。US对Fe0/SPS体系有协同作用，能够能使Fe0/SPS持续释放Fe2+，从而提高SPS活化效率，显著提升氯苯的去除率。

*[课题项目]“水专项关键技术成果产业化二次开发与市场化推广研究课题“课题编号：2018ZX07208010。