测定大气污染源中多种挥发性有机物
——基于热脱附-气质联用法

郭伟明

(广东广联检测技术股份有限公司, 广东 佛山 528000)

1 引言

近年来，随着工业现代化的快速发展，在加快经济发展的同时，也带来了许多的环境污染。这些工业产生的废气、废液和废渣若不经过处理直接排放，不仅污染了环境也严重影响了人类的身体健康。国家在“十三五”环境规划中直接提出把人民健康放在优先发展的战略地位，因此如何快速、高效和绿色地处理工业化带来的环境污染，是目前亟需解决的问题。工业废气中含有苯、甲苯和二甲苯等挥发性有机物，这些挥发性有机化合物具有较强的致癌性，只有快速、准确、高效地为这类挥发性有机物进行定性、定量，才能为环境管理提供科学的依据。

目前，大气污染物测定方法有气袋收集[1,4]、吸附管浓缩-热脱附[2]或吸附管浓缩-溶剂解吸[3]，然后通过气相或者气相色谱与质谱联用进行测试分析,也有通过便携式气相色谱-质谱联用仪现场测定大气污染源中的挥发性有机化合物[4]。国家也制定了相关测试标准《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ734-2014)，该方法主要是通过吸附材料对大气中有机物质进行吸附后，在一定温度下进行脱附，然后通过载气将这些挥发性化合物带入气相色谱-质谱进行测定。

本文主要以《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ734—2014)为参考，对大气污染源中苯系污染物进行测定，并建立了相关的测试方法，考察了该测试方法的精确度及其检出限的大小。

2 实验

2.1 主要试剂及仪器设备

气相色谱-质谱联用仪器(气相Agilent7890B，质谱Agilent5977B)，配备HP-5(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)非极性毛细管色谱柱，TDS-24RD全自动二次热解析仪，热脱附采样管(13Carbopack C、25 Carbopack B、13Carboxen 1000)，ATHH-12全自动活化仪。

标准溶液采用甲醇中8组分苯系物化合物溶液标准物质，购买于中测标物(中国测试技术研究院)，稀释溶剂为色谱级甲醇(图1)。

2.2 测试方法

2.2.1 热脱附仪器条件

将仪器传输线温度120 ℃，阀门温度250 ℃，然后将采样管干吹3 min，并在300 ℃条件下进行脱附，脱附时间为3 min，脱附流量30 mL/min。冷阱温度从室温以最大升温速率升至250 ℃，然后保持3 min，冷阱解析流量为18 mL/min。

2.2.2 气质联用仪器条件

气质采用Agilent GC-MS，配备HP-5(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)非极性毛细管色谱柱，进样温度200 ℃，传输导线120 ℃，离子源250 ℃，以20∶1的分流比进样，并设定溶剂延迟时间60 s保护灯丝。初始柱温设为25 ℃并维持4 min。之后将柱温以8 ℃/min 的速度增加到300 ℃后维持4 min。氦气作为载气以1 mL/min的速率通过。测试结束后与软件内置数据库NIST进行匹配，相似度70%以上的物质为有效物质。

2.2.3 采样及保存

按照环境监测采样技术要求，将已经充分老化的样品管按照管上指示方向与采样气泵相连，以30 mL/min流量采集10 min。采样结束后立即密封采样管两端并装入保护管内，4 ℃冷藏避光密闭保存，14 d内进行测定。

2.3 标准曲线配置

取适量的标准液(特性量值200 μg/mL)按照5 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL、150 μg/mL浓度用甲醇稀释后，使用注射器抽取1 μL注入到已经老化的样品管中，迅速封闭两端，放入热脱附仪器中进行测定。

3 结果与讨论

3.1 标准样品线性关系

将配置好的5 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL、150 μg/mL标准样品，抽取1 μL注入到样品管中，立即封闭两端，放入热脱附仪器中进行测定。测定结果见表1，由表1可以看出各物质标准曲线线性良好，线性相关系数R2均大于0.99985。将浓度20 μg/mL平行5次，RSD在1.24%～4.32%，且均小于5%，证明重复性较好。检出限为0.23～1.18 ng，仪器灵敏度较高。

图1 8种苯系物标准溶液的总离子流量色谱图

表1 标准样品保留时间、线性及检出限结果

3.2 大气污染源中污染物样品分析

按照建立的方法，对某化工企业的处理后排放口进行采样，以30 ml/min流量采集10 min，平行采样10次，其中5次进行加入标准液10 ng，另外5份样品直接测定。实验结果如表2，从表2可知加标回收率在89.98%～104.73%，RSD为0.50%～4.21%，且小于5%，符合环境检测要求。

4 结论

本文建立的基于热脱附-气质联用测定大气污染源中挥发性有机物测定方法准确度较高，重复性好，检出限较低，符合检测要求。

表2 大气污染源中污染物样品测试结果(n=5)