从2019诺贝尔化学奖谈锂电池前世、今生和未来

刘三超， 何辉辉， 常程康

(上海应用技术大学 材料科学与工程学院， 上海 201418)

北京时间2019年10月9日，瑞典皇家科学院宣布将2019年诺贝尔化学奖授予纽约州立大学宾厄姆顿分校的斯坦利·威廷汉(M. Stanley Whittingham)教授、美国德州大学奥斯汀分校的约翰·巴尼斯特·古迪纳夫(John B. Goodenough)教授、以及日本旭化成公司化学家吉野彰(Akira Yoshino)(见图1)，以表彰其在锂电池研究开发的卓越贡献。Whittingham发现了一种能量极其丰富的材料——TiS2，并创造性地将这种材料用作为锂电池的正极。而 Goodenough用一种金属氧化物代替金属硫化物作正极，实现了具有更大能量电池的突破。在Goodenough研究的基础上，Yoshino在1985年创造了第一个商业上可行的锂离子电池[1]，因此他们三位被业界分别誉为“锂充电电池之父”“锂离子电池之父” “锂电池之父”。其中被称为“足够好”先生的古迪纳夫教授是诺贝尔奖设立至今最高龄(97岁)获奖者。

为什么诺贝尔奖被授予锂(离子)电池？锂离子电池又是从何而来的呢？提到锂离子电池自然就离不了另外一项1947年在贝尔实验室诞生的重大发明——晶体管。它的出现从根本上改变了电子产品，从而促成了信息革命，奠定了现代文明和全球经济的基础。晶体管的发明者在1956年就获得了诺贝尔奖。锂电池创造了另外一种可能。是它给晶体管插上了翅膀，使现在的移动生活和工作成为了现实。如果没有它，那现在的智能手机、平板和笔记本电脑等无从谈起。没有它当然也就没有华为、苹果和索尼等科技巨头公司。现在能够想象没有手机的生活吗？随着现代电池技术的发展以及全球为缓解由传统化石燃料对环境造成的污染问题，以锂电池为动力的新能源汽车也越来越受欢迎。最重要的是，随着化石资源的枯竭，未来各个国家将在可再生能源的研究上展开博弈。无疑锂电池是其中的焦点。

图1 2019年诺贝尔化学奖得主[1](从左到右依次为John B. Goodenough，M. Stanley Whittingham，Akira Yoshino)Fig.1 The Nobel Prize in Chemistry 2019[1] (John B. Goodenough，M. Stanley Whittingham，Akira Yoshino from left to right)

1 锂电池的历史

锂电池的发展经历了漫长坎坷的过程。早在1859年，法国物理学家Gaston Planté就用铅做电极、硫酸做电解液发明了铅酸电池。20世纪早期，使用铅酸电池的电动汽车性能似乎优于使用汽油的内燃机汽车。然而，一系列汽车电子打火装置的应用又使得燃油汽车的优势慢慢凸显。20世纪70年代，在世界范围内爆发了能源危机，石油供给严重短缺，这使得研究者们的目光重新回到了电动汽车上。1966年，福特汽车公司推出了Na为阳极、S为阴极的新型NaS电池，并申请了专利[2]。NaS电池比铅酸电池能量密度高而且还轻。但Na在98 ℃就融化，遇空气就着火，显然安全很成问题。19世纪初期由Johan August Arfwedson发现并命名的金属元素锂[3]被认为具有优异的性能，有作为电池元器件的可能性。但同样锂也是一种活性相对较强的金属，必须隔绝水和空气。因此，如何对锂进行改良是决定电池发展的重要因素。

1972年，在Exxon公司工作的Whittingham研制出世界上第一个锂电池。他用TiS2和金属锂分别做正负电极[4]，实现了可逆充放电，这具有划时代意义。Silbernagel等[5]认为锂可以以一个小的晶格膨胀效应插入到LixTiS2材料中，而锂离子则逐渐占据层间空间的八面体位置。在1976年进行了演示(见图2)[1]并获得专利。然而，这样设置并不能使金属锂的安全性得到完全改善，在重复的充放电循环过程中，金属锂表面会形成了锂枝晶。生长出来的枝晶可能大到足以刺穿隔膜，与正极发生接触，会导致短路[6]，甚至有可能产生火灾。事实证明，如果这个问题无法解决的话，那么世界上第一个锂电池的商业发展基本上就此终结。

图2 LixTiS2为正极的锂基电池[1]Fig.2 Lithium-based battery with LixTiS2 as positive electrode[1]

Goodenough教授[1]预感到金属氧化物做正极可以解决TiS2的问题。1980年，他找到了电压更高而且能量密度更大的LiCoO2，该材料结构类似于LixTiS2，可以用它作为正极材料(见图3)。Goodenough等[7]认为在钴氧化物层(CoO2)之间有范德华间隙，锂离子可以在其中结合而不会发生巨大的晶格膨胀。不过Goodenough并没有就此止步，LiCoO2的层状结构只能为锂离子提供二维的运输空间，这使锂离子的传输大大受限。因此他和他的博士后们希望寻找到新的能够提供三维通道的电极材料，1982年，Goodenough等[8]就发现了尖晶石结构的LiMn2O4，电池的充放和倍率性能都优于LiCoO2，而且更便宜更安全。

图3 LixCoO2为正极的锂基电池[1]Fig.3 Lithium-based battery with LixCoO2 as positive electrode[1]

在Goodenough的研究基础上，日本科学家Yoshino等[9]在1985年发现了更适合的含锂化合物正极材料，并确立了现代锂电池的基本框架。Yoshino[1]设计的锂离子电池使用碳基材料取代金属锂作负极，用钴酸锂(LixCoO2)作正极(见图4)，这种采用了含锂化合物以及不含金属锂的电池，大大提高了电池的安全性。1991年索尼公司将2人合作发明的锂离子电池推向市场，风靡一时，这也标志着锂离子电池开始大规模使用。这种电池也被称为“钴酸锂电池”。

图4 碳为负极、LiCoO2为正极的锂基电池[1]Fig.4 Lithium-based battery with carbon as negative electrode and LiCoO2 as positive electrode[1]

1993年，Padhi等[10]发现了第3种结构的电极—磷酸铁锂(LiFePO4)。这种橄榄石结构的正极材料因其稳定的空间骨架结构而性能优异，而且锂离子在骨架的通道中也能快速移动。它的出现才算是从真正意义上改变了动力电池生产和使用现状。另外，合成LiFePO4的原材料的价格也相对较低，这也就使得制造LiFePO4的成本更低，而且安全性能也很高，这也是LiFePO4电池至今仍经久不衰的原因。但能量密度较低也是限制其发展的重要因素，能量密度低会导致其装机电池重量大，整车重量也势必会增大，所以很难用于小型汽车上，目前更多的是应用于新能源客车领域。

2016年以来，具有高能量密度的三元锂电池开始进入人们的视野。三元锂电池指的是用镍钴锰三种材料按一定比例混合搭配作正极的锂电池，根据材料配比的不同分为不同型号，例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)，因此具备了更多的研究拓展方向。目前三元锂电的应用处于开始阶段，相信随着技术的突破，三元锂电的能量密度有可能达到理论值。因此，三元锂电池成为很多厂商的研究对象。目前，全球主流的动力电池制造商如三星、LG化学、宁德时代等都将其作为主攻方向之一。

2 锂电行业的现状

2.1 全球锂电池制造业市场格局

从全球范围来看，锂离子电池几十年来已被广泛用作便携式电子设备的高能电源，如今已越来越多地用作电动汽车的大型电源。锂离子电池制造业最早是在日本开始的，因而其发展最为完善。虽然近些年来随着全球市场的竞争日益激烈，尤其以中国、韩国为代表的的锂电池制造业快速崛起使得日本市场所占份额不断下降，但目前来看日本松下的市场份额占比最大，达到12.45%(表1：数据来自前瞻产业研究院[11])。现在基本形成以中、日、韩三国为主导的全球锂电池制造业，且在未来一段时间内不会改变。

表1 2018年全球电锂电池品牌市场占比(3C+动力电池)[11]

Tab.1 The global lithium battery brand market pattern in 2018 (3C+battery)[11]

企业名称市场占比/%日本松下12.45韩国LG化学11.28韩国三星10.99宁德时代8.26东莞ATL(日资控股)7.61比亚迪6.13日本索尼4.87沃特玛3.25比克电池2.08力神1.89其他 31.19

近年来，由于能源和污染问题的日益加重，各国政府均加大了对可再生资源的重视程度。在政策的引导下，新能源汽车领域开始快速发展。动力锂离子电池在全球新能源汽车市场快速发展的带动下,成为了促进全球锂离子电池市场高速增长的重要因素。2018年全球锂离子电池市场产量同比增长21.81%，达188.80 GW·h。截至到2018年9月，宁德时代、比亚迪和松下占据了全球动力电池市场份额的73%(图5：数据来自中金公司研究部)[12]。

在全球新能源产业带领下，我国新能源汽车市场得到了迅速发展，电动汽车成为锂电池的第一大需求产业。其中作为主要能源的动力锂电池逐渐成为锂电池产业研究的主流。目前，由于国家政策对新能源汽车产业的大力支持，我国动力型锂电池制造业得到迅速发展(表2:数据来自东方财富网)[13]。

图5 2018年1～9月全球动力电池品牌市场份额[12]Fig.5 Global power battery brand market share from January to September 2018[12]

表2 我国历年对不同续航里程的新能源汽车补贴[13]Tab.2 Subsidies for new energy vehicles with different cruising range over the years[13] 万元

*:R为续航里程/km

在未来几年，动力锂电池市场仍将保持快速增长，而动力电池新增需求将主要来自于三元电池需求的增长。2020年新能源汽车补贴政策将再度调整，电池价格有望能在2019年价格的基础上进一步下降。因此一些盈利能力较差和技术落后的企业将被淘汰，行业准入门槛和整体水平将进一步提高。一些拥有一定技术和规模优势的企业将在未来的发展中有更好的前景。

3 锂离子电池存在的挑战及未来发展

3.1 锂离子电池存在的挑战

(1) 有机液态电解液的易燃性在电化学器件中存在的安全隐患。

(2) 锂离子电池的充电速度受到限制，充电过快会导致金属锂在石墨负极的不均匀沉积，从而造成锂枝晶的形成和电池短路问题[14]；

(3) 锂离子电池的过度充电会导致正极材料氧气的析出，引起电池的爆炸。

3.2 锂离子电池的未来发展

为了锂电池长久发展，需要开发新型电池材料和电池结构。在这些新型电池中，可以用氧化物固体电解质和聚合物电解质取代有机液态电解液。固态电池采用不可燃的固态电解质替换可燃性的有机液态电解质，将会大幅提升电池系统的安全性，同时能够更好适配高能量正负极并减轻系统重量，实现能量密度同步提升。可以说很好地弥补了锂离子电池的上述两大技术局限。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。固态电池的发展过程，本质上是减少液态电解液使用，从半固态到准固态，最终迈向无液体的全固态电池。固态电池电导率高,机械强度高,能量密度高,但电极和电解质界面还存在研究难点，大规模产业化、降低成本等难题还有待攻克。但固态电池已经迈出产业化的步伐。有利的一面是国内锂电池领域有对应的技术积累和产业资源，可协助实现小部分商业化的固态电池产品。固态电池技术的突破，将会给包括新能源汽车在内的许多应用领域带来巨大收益，形成至少万亿级规模市场。

在国家政策的驱动下，未来的新能源汽车有着广阔的发展前景，而作为核心部件的锂电池同样将迎来发展的大好机会。在未来几年，锂离子电池市场规模增长的最大动力无疑将来自电动汽车市场。