连续重整脱戊烷塔顶空冷器铵盐结晶消减措施

蒋国权，肖建韩

(中石油云南石化有限公司 云南 昆明 650300)

0 引 言

中石油云南石化公司240万吨/年连续重整装置，采用UOP连续重整专利技术，以轻烃回收石脑油、加裂重石脑油及改质石脑油为原料，生产富含芳烃的高辛烷值汽油，并副产氢气。装置运行近两年来，脱戊烷塔顶空冷器压降呈现逐渐升高趋势，塔顶回流泵入口阀门关闭不严，回流泵运行流量不稳定，回流泵入口过滤器腐蚀穿孔等现象，直接影响连续重整装置长周期稳定运行。脱戊烷塔顶铵盐结晶现象在部分炼厂发生，宋凯[1]、潘阳[2]、张中洋[3]等人都从各炼厂的问题出发，分析认为氯化铵水解形成盐酸，空冷管束、过滤器等遭受盐酸腐蚀，影响安全运行，基本采取注水消除铵盐结晶，并通过升级设备材质提高抗腐蚀能力。本文采取分解铵盐及注水等源头控制措施有效降低脱戊烷顶压差，消除铵盐结晶隐患。

1 脱戊烷塔塔顶空冷器铵盐结晶的现象及原因分析

1.1 脱戊烷塔塔顶空冷器铵盐结晶的现象

2018年12月14日，脱戊烷塔回流泵出口流量出现波动并成缓慢下降趋势，最后出现泵抽空不上量的情况，操作人员及时切换备用泵运行。在对泵过滤器进行拆除检查清理过程中，发现过滤器滤网腐蚀穿孔，过滤器入口管道存在淡绿色结晶物富集堵塞的现象，如图1所示。该淡绿色结晶物见水溶解，判断为NH4Cl结盐。

图1 回流泵入口过滤结晶及腐蚀情况

出现回流泵运行不稳定期间，脱戊烷塔自动控制塔顶压力为1.2 MPa，且压力稳定，回流罐顶压力呈现大幅波动的现象，压力最低降至0.89 MPa，导致回流泵因气蚀抽空。当回流罐液位上升，回流罐压力上涨时，回流泵正常上量。从塔顶压力稳定、回流罐压力大幅降低判断是脱戊烷塔顶空冷器铵盐结晶所致。

1.2 铵盐结晶的原因分析

1.2.1 铵盐结晶机理

重整进料中的含氮化合物在重整反应条件下会转化为NH3，而重整双功能催化剂酸性活性中心需要Cl-提供。酸性活性中心在潮湿的反应环境中容易Cl-流失，形成HCl。HCl与NH3结合产生NH4Cl, NH4Cl不溶于重整油，在低温部位结晶析出，尤其是在脱戊烷塔顶低温部分空冷管束沉积普遍[4]。

1.2.2 氯的来源

重整系统氯来源有两个，一是重整进料中携带的杂质氯；二是在重整装置运转过程中，重整催化剂其含有的氯会不断地流失[5]，为维持重整催化剂一定的酸性中心，在运转操作中需要不断注入有机氯化物，进行水/氯平衡控制。在重整过程中流失的氯和注入的氯化物主要以氯化氢的形态存在于重整氢气、重整生成油及再生烟气中，这些氯至下游装置时，会带来许多不利的影响。装置氯平衡分析数据见表1。

表1 连续重整单元氯平衡分析数据

备注：①相对重整进料量计算。

1.2.3 氮的来源

重整原料由轻烃回收混合石脑油、加氢裂化重石脑油、汽柴油改质石脑油三股物料组成，重量比230∶40∶30。混合原料经石脑油加氢反应(操作条件：反应温度为280～284 ℃，产物分离罐压力为2.0 MPa)，脱除杂质氮后作为重整进料,重整进料要求氮含量<0.3 mg/kg。

统计2018年12月份重整原料各股石脑油中氮含量分析，见表2内容。

表2 石脑油氮含量分析 mg·kg-1

根据表2中数据分析，石脑油加氢装置混合石脑油氮含量在1 mg/kg上下。2018年7月份以来混合石脑油氮含量平均1.09 mg/kg，最高1.9 mg/kg(原油加工伊重油期间氮含量稍高)，其中汽柴改质石脑油及加裂重石脑油氮含量比较低，轻烃回收装置石脑油氮含量较高，经过石脑油加氢反应后能满足重整进料氮含量指标要求。

云南石化石脑油加氢产物分离罐压力为2.0 MPa，属于低压加氢精制工艺，不利于脱氮反应进行，对重整原料氮含量的变化缺乏适应性,混合石脑油氮含量超过设计值1.7 mg/kg，石脑油加氢将无法有效脱除氮，将会加快重整铵盐结晶腐蚀问题出现。

2 脱戊烷塔顶空冷铵盐结晶消除措施

脱戊烷塔顶空冷铵盐结晶堵塞现象逐渐显现，装置针对性采取如下消除措施。

2.1 提高脱戊烷塔塔顶温度

根据分析重整进料中氮含量0.1 mg/kg，脱戊烷塔顶氯化氢含量2 mg/kg，通过ASPEN HYSYS模拟计算出分压和Kp值, 计算得到脱戊烷塔顶空冷处NH4Cl的分解/结晶温度在100～110 ℃。

通过模拟计算结果降低回流量，脱戊烷塔顶温度由84℃短时间提升至120 ℃，减少空冷运行数量，回流温度由45 ℃短时间提升至65 ℃，并在调整过程中频繁切换空冷，尽量将空冷管束中铵盐进行分解。通过调整空冷压降可由0.20 MPa下降至0.02 MPa。脱戊烷塔顶气中HCl正常1 mL/m3，调整时上升至6 mL/m3。经过多次调整脱戊烷塔顶空冷铵盐结晶情况缓解，压降下降，操作正常，调整前后空冷前后压力见表3。

表3 脱戊烷塔顶空冷前后压力异常及调整后数据

2.2 脱戊烷塔顶空冷在线水冲洗

根据设计预留注水口，在空冷A-0208A-F入口处、回流控制阀组后配注水管线，注水点采用双阀+导淋+单向阀配置，采用DN40管。注水介质选用除氧水(锅炉给水)，从石脑油加氢注水泵出口引除氧水至注水预留口，压力2.3 MPa。水洗污水从脱戊烷塔回流罐水包切除排至含油污水管网。注水流量用P-0102A/B出口总流量减去石脑油加氢注水量进行监测。注水工艺流程示意图见图2。

图2 重整脱戊烷塔塔顶系统注水工艺流程示意图

2019年2月19日，对脱戊烷塔顶进行注水，注水量控制在3 t/h。在注水期间，加强脱戊烷塔底温度、塔顶压力、回流罐压力等参数的监控，密切关注空冷压差，详见表4。

每间隔2 h对冲洗后水包水进行一次采样分析，见表5。

为保证水洗效果，在注水期间A-0208每半小时切换运行一次，冲洗后对低点进行排水防止存水腐蚀设备及管线。脱水现场专人负责，对空冷进行不间断监控防止泄漏。

脱戊烷塔顶在线注水清洗空冷铵盐结晶实施效果：脱戊烷塔顶注水后，塔顶压力控制在1.2 MPa操作条件下，脱戊烷塔回流罐顶部压力由1.208 MPa上升至1.228 MPa，脱戊烷塔顶空冷压降下降20 kPa。表5监控冲洗水的分析可以看出冲洗后含油污水总铁含量、氯离子大幅下降。

通过空冷压降变化及冲洗后含油污水的分析可以看出，冲洗效果明显，能够有效除去塔顶的铵盐结晶。从2018年12月开始发现空冷铵盐结晶以来，每月开展一次定点测厚，至2019年5月共开展6次定点测厚。第6次共测厚160点，41天腐蚀速率超标2点,最大减薄值为0.03 mm，最大腐蚀速率为0.267 mm/a。145天腐蚀速率超标0点,最大减薄值0.05 mm，最大腐蚀速率0.126 mm/a。

表4 2月9日注水前后脱戊烷塔操作参数

表5 清洗过程中含油污水分析数据

3 脱戊烷塔顶空冷铵盐结晶源头控制措施

3.1 强化重整进料质量管理

1)严格控制重整进料氮、氯杂质含量进入系统，控制指标为小于0.5 mg/kg。

2)严格控制重整进料水含量小于5 mg/kg，搞好反应环境水/氯平衡控制，避免反应系统潮湿而携带出大量的氯。

3)控制再生/待生催化剂氯质量分数差小于0.2%，减少催化剂氯流失。

4)增加石脑油加氢原料、重整进料中氮含量分析频率，确保进料中氮含量分析合格且得到有效监控。

3.2 加强重整生成油脱氯剂使用管理

1)选用市场工业应用业绩好的液相脱氯剂，确保重整生成油的脱氯效果。

2)经过与专利商技术交流，脱氯罐由单罐使用改并联操作，降低脱氯罐空速，提高微观接触时间，降低进入脱戊烷塔氯含量。

3)增加脱氯剂更换频次，由6个月更换改3个月更换一次，并对全部瓷球进行更换，防止吹扫处理过程中氯污染瓷球影响新用脱氯剂的脱氯效果。

4)通过脱氯剂运行情况积累数据为脱氯剂招投标工作建立新的技术标准。

3.3 脱戊烷塔顶增设防腐设施

1)塔顶增加注剂设施，在塔顶需要连续注水时，添加中和剂防止注水形成酸生物质腐蚀空冷器。

2)塔顶空冷前后增加切断手阀，防止因腐蚀泄漏停工处理。

3)增加定点测厚频次，由每半年检测一次改每季度检测一次。

4 结 论

1)连续重整装置脱戊烷塔塔顶空冷前后因铵盐结晶导致压差升高，通过偏差调整运行空冷在短时间改变空冷局部温度高于NH4CL分解温度110 ℃，可以有效消减铵盐结晶现象。

2)连续重整装置脱戊烷塔顶采取在线注水冲洗铵盐措施，可以有效缓解铵盐结晶腐蚀，但在注水后必须加强地点、盲点脱水，消除存水对设备的腐蚀。

3)减缓连续重整装置低温部位腐蚀，关键在于原料、反应环境的源头控制，严格控制重整进料氮、氯小于0.5 mg/kg，水含量小于5 mg/kg；控制再生/待生催化剂氯质量分数差小于0.2%，减少催化剂氯流失。

4)反应产物液相脱氯剂的高效使用，也是减缓连续重整装置脱戊烷塔顶腐蚀的有效措施。