双膨胀自深冷分离技术在环管淤浆法聚乙烯装置尾气回收中的应用

贺林博，廖祖维，黄正梁，蒋斌波，王靖岱，阳永荣

1.河北省特种设备监督检验研究院邯郸分院，河北 邯郸 056017；2.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027

采用环管淤浆法生产的高密度聚乙烯产品力学性能较好，具有较好的应用前景，如英力士集团（INEOS）的Innovene S工艺[1-4]和雪佛龙菲利普斯化工有限公司（Chevron Phillips）的CPC工艺[1-4]。两种工艺均使用异丁烷作为稀释剂，聚乙烯粉料悬浮在稀释剂形成淤浆；在高压分离罐中脱除淤浆中的大部分稀释剂后，粉料被送至脱气仓用氮气吹扫，进一步脱除单体及稀释剂。在低压溶剂回收系统中回收脱气仓排放气中的烃类，但仍有部分含烃尾气排放至火炬，造成了物料的浪费。

随着市场竞争日益激烈，降低生产过程的物料消耗变得更为迫切，很多厂家开始采用一些积极有效的方法对原排火炬气中的烃类物质进行回收利用，比较成熟的技术有压缩冷凝、有机蒸汽膜分离[1]、变压吸附[2-3]、油回收-精馏、深冷分离以及各技术的组合[5-8]等。压缩冷凝技术虽然流程简单，但轻组分乙烯冷凝所需压力高、温度低（−120 ℃），能耗较高。膜分离技术利用了挥发性有机化合物（VOC）烃膜对组分的不同选择性以分离组分，但由于单次分离效率低，并且在膜前需要增压，导致大量气体需要循环，反复升降压过程增大了压缩机能耗。变压吸附技术利用吸附剂对不同组分的吸附能力不同以分离组分，产品纯度较高，但设备投资大，转动部件多、维护工作量大。油回收-精馏是利用吸收剂吸收烃类，再利用精馏塔将吸收剂与被吸收组分分离，工艺流程复杂，能耗相对较高，设备投资大。

本工作比较了环管淤浆法工艺现有的尾气回收系统，在分析现有回收技术不足的基础上，设计了双膨胀自深冷分离技术在环管淤浆法工艺中的工艺流程，分析了双膨胀自深冷分离技术的回收率、回收浓度和能耗等运行参数，以期为环管淤浆法装置中低压溶剂回收系统的改造升级提供了一些参考。

深冷分离系统流程简图如图1所示。排放气经板式换热器冷却降温后进入气液分离罐，液态烃经节流膨胀后返回换热器回收冷量，成为气液混合烃产品；不凝气进入透平膨胀机的膨胀端膨胀制冷，膨胀后的低温气体返回换热器回收冷量后回收。该系统利用物料自身压力能制冷，在−120～−100 ℃下烃类组分基本液化回收，并且无需任何额外制冷动力、能量利用率高，设备占地和投资较小，是一种极具发展前景的排放气回收技术[9]。回收的烃类物质返回上游装置利用已有增压装置增压后循环利用；膨胀气体主要是氮气，膨胀后可以直接返回至上游低压脱气仓循环使用。

图1 双膨胀自深冷分离系统流程Fig.1 The flow sheet of double-expansion self-cryogenic separation technology

1 环管淤浆法的尾气回收工艺分析

Innovene S工艺采用两种方法回收脱气仓排放气。压缩冷凝工艺[10]：采用罗茨风机将排放气压力升至0.25 MPa（表压），再用制冷冰机冷却至−35 ℃，将大部分异丁烷冷凝回收，然后经过粗分塔、脱轻塔和脱重塔，进一步分离C2、C4和低聚物。压缩冷凝加膜回收工艺[10]：采用两级迷宫式压缩机将排放气压力升至1.7 MPa（表压），再用循环冷却水冷却，大部分异丁烷冷凝后送至粗分塔；不凝气进入两级有机蒸汽膜，异丁烷在膜渗透侧富集，一级膜渗透气返回压缩机入口循环，从而提高异丁烷的循环浓度，进一步回收异丁烷；二级膜渗余侧主要为氮气，返回脱气仓替代新鲜吹扫氮气，二级膜渗透气排放至火炬系统。CPCHEM公司的CPC工艺采用压缩冷凝加膜回收的方法。

压缩冷凝方法中，由于乙烯冷凝所需压力高、温度低（−120 ℃），而实际冷却温度为−35 ℃，使得烃类（特别是轻组分乙烯）和氮气的分离效果并不理想；而排火炬气中含有较多的烃类，造成物料的浪费；另外，返回脱气仓的回收氮气约占吹扫气总量的50%，其中富含异丁烷及乙烯，氮气纯度较低（摩尔分率约为70%），这会增加脱气仓气相的烃类浓度，相较于采用纯氮气脱气，回收氮气的脱气效果受到了一定的限制。

压缩冷凝加膜回收方法中，回收氮气量占吹扫气总量的80%以上，并且氮气纯度大于95%。但是限于有机蒸气膜的选择性，烃类和氮气的单次分离效率较低，因此单次渗透气中的烃类纯度不高；为了提高异丁烷的回收纯度，膜渗透气需要在排放气压缩机的入口与出口之间循环，以增大异丁烷的循环浓度，这就导致渗透气中含有的大量氮气需要在系统中反复升压降压，使得压缩机的能耗较大。

另外，为了生产双峰牌号，Innovene S工艺的两个反应器之间设有中间体处理单元用于除去氢气。含氢排放气与脱气仓排放气合并后进入回收系统回收其中的异丁烷，氢气将会随着回收氮气返回脱气仓，这势必会增加脱气仓中的氢气浓度；由于氢气的爆炸下限较小，存在一定的安全隐患。

2 双膨胀自深冷分离技术在淤浆法环管聚乙烯工艺中的应用

2.1 双膨胀自深冷分离技术在Innovene S工艺中的应用

Innovene S工艺原专利商设计溶剂回收系统主要处理三股原料气：随高压闪蒸罐中粉料携带至脱气仓的排放气（原料气1），主要为异丁烷、乙烯、氮气；中间体处理单元的排放气（原料气2），主要含异丁烷、乙烯、氢气；脱轻塔顶部排放（原料气3），主要为异丁烷、乙烯。对于原料气2及原料气3，只需将其中的异丁烷与乙烯分离，异丁烷送回反应系统，而氢气则与乙烯一起送至上游乙烯装置。对于原料气1，首先需要将异丁烷与其它组份分离，异丁烷送回反应系统；然后再将乙烯与氮气进行分离，乙烯送至上游乙烯装置，氮气送回脱气仓替代新鲜吹扫氮气。根据以上思路，在Innovene S工艺原专利商设计的溶剂回收系统基础上增加双膨胀自深冷分离技术，如图2所示，并对排放气中的各组份回收率进行比较。

图2 双膨胀自深冷分离技术在Innovene S工艺中应用的工艺流程Fig.2 The flow sheet of double-expansion self-cryogenic separation technology in Innovene S processes

如图2所示，原料气1（compressed vent gas）为Innovene S工艺原专利商设计溶剂回收系统的排火炬气，该气体经过新增的压缩机压缩，高压尾气进入一个VOC膜将部分异丁烷分离，渗透气返回原专利商设计的高压罗茨风机入口，渗余气进入双膨胀自深冷分离系统进行分离。经过深冷分离后送出三股物料：尾气（主要为氮气，含微量烃类）一部分作为回收氮气使用，另一部分排至火炬；气相乙烯产品送至上游乙烯装置回收；异丁烷产品返回原专利商设计的罗茨风机入口进一步回收。来自脱轻塔（C-5002）塔顶的排放气经循环水冷却后与来自中间体处理单元（C-3001）顶部的排放气一起进入深冷分离系统，将乙烯与异丁烷分离；乙烯产品及中间体处理单元的氢气送至上游乙烯装置回收，异丁烷产品则返回原专利商设计的罗茨风机入口进一步回收。

表1为双膨胀自深冷分离技术在国内某Innovene S工艺HDPE装置中的应用实例模拟结果。由表1可知，Innovene S工艺原专利商设计溶剂回收系统排火炬气中含有较多的烃类，造成了物料的极大浪费。在应用深冷回收技术后，通过在较低的温度下（−120 ℃）对烃类和氮气进行分离，使得烃类（特别是轻组分乙烯）基本冷凝回收，因此排火炬气中基本不含乙烯及异丁烷，主要关键组份的回收率：乙烯回收率从原来的29.27%提高至98.80%，异丁烷回收率从原来的95.32%提高至99.99%，极大地提高了烃类回收率，极大地减少了物料的损耗。目前双膨胀自深冷分离技术已在国内某生产能力为3.0×105t/a的Innovene S工艺高密度聚乙烯装置上实施改造，改造前溶剂回收系统罗茨风机及制冷冰机总电耗为591 kW，改造后罗茨风机、压缩机及制冷冰机总电耗为764 kW，电耗增加173 kW；改造后多回收乙烯为237.56 kg/h，回收异丁烷为169.39 kg/h，回收乙烯及异丁烷单价均按照每吨5 000元计算，年运行时间8 000 h，则年经济效益为1 627.8万元，经济效益显著。

表1 双膨胀自深冷分离技术在Innovene S工艺中的应用Table 1 The application of double-expansion self-cryogenic separation technology in Innovene S processes

2.2 双膨胀自深冷分离技术在CPC工艺中的应用

表2为双膨胀自深冷分离技术在国内某CPC工艺环管淤浆法聚乙烯装置中的应用实例模拟结果。CPC工艺中，脱气仓的排放气主要为异丁烷、乙烯和氮气，专利商雪佛龙菲利普斯化工有限公司原设计为将该排放气进行压缩冷凝，不凝气进入膜分离器，渗透气循环至压缩机入口，从而提高排放器中的异丁烷浓度，将异丁烷冷却液化实现分离回收。采用双膨胀自深冷分离技术的主要流程与图2相同，分离得到的异丁烷产品返回反应系统循环使用，乙烯产品返回至上游乙烯装置回收，氮气产品则返回至脱气仓替代新鲜吹扫氮气循环使用。

表2 双膨胀自深冷分离技术CPC工艺中的应用Table 2 The application of double-expansion self-cryogenic separation technology in CPC processes

由表2可知，在保证异丁烷回收率、乙烯回收率、氮气纯度相近的情况下，与原膜分离回收技术相比，压缩机能耗至少可降低约63%。由此可见，相比传统膜回收技术，双膨胀自深冷回收技术的主要优势在于可以大幅降低排放气压缩机的功率，从而降低运行能耗。这是由于在双膨胀自深冷分离系统中，返回至压缩机入口的烃类物质中氮气含量非常小（为氮气溶解在烃类液体中，含量小于10%），相比于膜分离技术，由于膜材料对各组份的渗透选择性有限，在排放气中氮气含量通常高于60%，膜的渗透侧气体中氮气占比较大（通常情况下高于30%），因此应用双膨胀自深冷技术避免了大量的氮气反复升压降压，从而大幅降低了排放气压缩机的运行功率。目前双膨胀自深冷分离技术拟在国内某年产30万吨CPC工艺高密度聚乙烯装置实施改造。

3 结 论

通过分析INEOS公司的Innovene S工艺及CPCHEM公司的CPC工艺的排放气回收技术可知，通过压缩冷凝回收的方法，由于冷凝温度所限，氮气和烃类的分离效果并不理想，排火炬气及回收氮气中仍富含烃类，造成物料的浪费及脱气效果的下降。通过压缩冷凝加膜回收的方法，可改善氮气和烃类的分离效果；但是限于有机蒸汽膜的选择性，含氮量较高的渗透气需要返回压缩机入口以提高烃类的循环浓度，反复的升压降压使得压缩机的能耗较大。

聚烯烃生产中，反应生成的聚烯烃粉料会吸附夹带部分未反应的单体及溶剂，需要在低压环境下利用惰性气体氮气对粉料中的烃类进行吹扫脱附，在现有压缩冷凝的排放气回收技术基础上应用双膨胀自深冷分离技术，将回收氮气循环利用，从而构建氮气的压缩、冷却、膨胀的“制冷循环”，将制冷循环与化工工艺生产过程耦合，通过物料自身的膨胀、节流制冷达到较低的分离温度，改善氮气和烃类（特别是轻烃）的分离效果，有效提高了烃类的回收率，一套年产30万吨的聚乙烯装置，可回收大于2 000 t/a的异丁烷及乙烯等烃类，经济效益显著；另一方面，相比较于膜分离技术，压缩机能耗显著降低。