海泡石-TiO2复合物制备及其光催化性能研究

安 静，刘毓芳，李 婷

（1.晋中学院化学化工学院，山西晋中030619；2.太原师范学院化学学院，山西晋中030619）

0 引言

TiO2具有化学性质稳定，无味、无毒等特性，可催化降解各种有色物质［1］，尤以锐钛矿相TiO2的催化活性最佳［1］，作为光催化剂备受人们重视，但其光生电子-空穴的重组率较高，且容易团聚［2］，使其应用受到一定限制.近年来研究者通过复合半导体体系或将TiO2负载于一些优良的载体上，以提高其光催化活性.由此使得选择价格低廉，来源广泛，与TiO2具有协同作用的复合材料和载体成为比较重要的研究内容.

海泡石是一种富含镁的天然硅酸盐矿物，比表面积可达到300m2/g［3］，具有较强的吸附作用，常被作为载体使用.用盐酸改性后的海泡石不仅清除了天然海泡石表面的杂质，而且使其孔道增大，从而增大了与附着物的接触面积，吸附性能增强［4］.将TiO2负载于价格低廉的海泡石制成复合物，可克服TiO2粒子易团聚的缺点，降低TiO2的使用量，提高TiO2的利用率［4～6］，二者的协同作用可提高其光催化活性，且复合物可重复用于［5］有机废水降解脱色，不仅可以解决环境的污染问题，同时在很大程度上节约了成本.

本研究以盐酸改性的海泡石作载体［4，7］，采用混合焙烧法［8］使TiO2负载于海泡石表面或内部，制备环境友好型海泡石-TiO2复合材料，探究不同负载量、焙烧温度、光照时间以及海泡石-TiO2复合物用量对罗丹明B的降解作用的影响，为废水处理提供一定的实验基础.

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

主要实验仪器：见表1.

主要实验试剂：盐酸（分析纯，成都科龙化学试剂厂），TiO2（分析纯），罗丹明B（分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司），海泡石（内乡县东风海泡石有限公司，经盐酸改性）.

1.2 复合物的制备

准确称取一定质量的TiO2，分别置于5个已编号的200mL的烧杯中，向其中加入80mL去离子水超声分散20min.接着加入不同对应质量的改性海泡石，超声分散30min，使其分散均匀［9］.用磁力搅拌器加热搅拌1.5h使水蒸发，随后放入电热恒温鼓风干燥箱中烘干（90℃，14 h）.将烘干后的样品研为粉末状，置于马弗炉中，在不同温度（350℃、400℃、450℃）［9］下焙烧4 h，制得TiO2负载量分别为 5%、10%、20%、30%、40%的海泡石-TiO2复合物.

表1 主要实验仪器

1.3 罗丹明B溶液标准曲线的绘制

测定不同浓度的罗丹明B标准溶液在最大吸收波长为554nm处的吸光度［8］，其拟合浓度-吸光度的关系符合朗伯-比尔定律，见图1.拟合得出标准曲线线性方程为y＝0.9164x＋0.0224（x：罗丹明B溶液的浓度，y：吸光度），相关系数R=0.9996.

图1 罗丹明B在554 nm处吸光度-浓度标准曲线

1.4 光催化降解实验

准确称取一定量的海泡石-TiO2复合物于500 mL烧杯中，向其中加入200 mL 10-5mol/L的罗丹明B标准溶液，避光状态下搅拌30 min，并于黑暗环境下放置两天，使其达到吸附平衡［10］.将其置于低压汞灯下（灯与悬浮液之间的距离为40 cm）并持续搅拌，每隔20 min取样4 mL，离心三次（每次5 min）后用TU-1901分光光度计测定溶液在554nm处的吸光度，求得降解率，以考察不同条件下制备的海泡石-TiO2复合物的光催化活性.

光降解率计算公式为：

η为罗丹明B溶液的光降解率，C0为罗丹明B溶液经复合物充分吸附后的浓度，Ct为不同照射时间下罗丹明B溶液经复合物光催化降解后的浓度［11］.

2 结果与讨论

2.1 海泡石-TiO2复合物的XRD图谱分析

图2为改性海泡石、TiO2与海泡石-TiO2复合物（400℃焙烧）的XRD衍射图谱.对比可得：复合物中改性海泡石的衍射峰并未发生改变，但有新的衍射峰出现且与TiO2的衍射峰对应.当TiO2负载量为5%时，海泡石-TiO2复合物的XRD曲线与海泡石的XRD曲线更接近.随着TiO2负载量增大，海泡石-TiO2复合物的衍射峰强度及位置逐渐与四方晶系锐钛矿型 TiO2（JCPDS21—1272） 在 25.48°、37.18°、48.18°、54.18°、55.18°、62.69°的特征衍射峰接近［9，12，13］，且强度增大，表明海泡石与 TiO2已经很好地复合在一起，形成了TiO2负载量不同的海泡石-TiO2复合物.

图2 不同负载量海泡石-TiO2复合物的XRD图

2.2 复合物焙烧温度对降解作用的影响

分别在350℃、400℃、450℃焙烧4 h制备的复合物对罗丹明B溶液降解作用的影响，如图3所示.可以看出，400℃下焙烧4 h制得的海泡石-TiO2复合物的光催化性能最好，350℃、450℃的效果相差不大且明显低于400℃制得的复合物.这是因为焙烧温度的高低对复合物的比表面积、孔结构以及TiO2的晶相会产生较大影响.随着温度升高TiO2逐步由无定形态转化为锐钛矿型，继续升高温度，则有部分锐钛矿型会向金红石型转变［9，13］.经400℃处理过的海泡石-TiO2复合物，其TiO2主要为高活性的锐钛矿型，催化活性最高［5］.因此，350℃和450℃制备的复合物催化活性不及400℃的.

图3 不同焙烧温度对海泡石-TiO2复合物对罗丹明B溶液降解的影响

2.3 TiO2负载量及光照时间对降解作用的影响

图4 为400℃焙烧所制备的不同负载量海泡石-TiO2复合物对罗丹明B溶液的光降解结果.由图可以看出，复合物对罗丹明B溶液的降解程度随着光照时间的增加而增大［11］，但光照时间超过120 min后，降解率没有明显变化；同时，随着TiO2负载量增大光降解作用逐渐增强，负载量为30%时复合物的降解效果最佳，超过30%后，降解率反而有所降低.这可能是由于在光催化过程中，羟基自由基为光催化反应的活性物质，适量的TiO2经紫外灯照射后最终能产生羟基自由基［5］，增强其催化活性.但当TiO2过多时，会影响羟基自由基的形成，导致降解效果下降［14］.结果表明，负载量为30%的海泡石-TiO2复合物在光照时间为120min时，光降解效果最好.

图4 不同负载量的海泡石-TiO2复合物对罗丹明B溶液降解的影响

2.4 复合物用量对降解作用的影响

光催化反应中，光催化剂用量会对降解效果产生很大的影响.选用经400℃处理、TiO2负载量为30%的海泡石-TiO2复合物，在相同的光照条件和光照时间下，研究复合物的用量对罗丹明B溶液降解的影响，实验结果如图5所示.随着复合物加入量的提高，降解率随之提高.当复合物用量为0.3g时，降解效果最佳.当用量超过0.3g时，降解率明显下降.因为复合物用量过低时活化中心会减少，而一定范围内，较大的催化剂用量则能产生更多的活化物质，活化中心增多，光降解效果提高［5］.但当复合物用量过大时，过多的颗粒会对入射光线产生散射作用，从而损失入射光能［5，11］.因此，适当的复合物用量可得到更好的降解效果.本实验中最适宜用量为1.5g/L.

图5 海泡石-TiO2复合物用量对罗丹明B溶液降解的影响（复合物经400℃焙烧处理、TiO2负载量为30%）

2.5 海泡石-TiO2复合物与TiO2降解作用对比

采用经400℃处理的TiO2和负载量为30%的海泡石-TiO2复合物分别对罗丹明B溶液进行光催化试验，结果如图6所示：两种催化剂用量均为1.5g/L时，TiO2的光催化降解效率更高，海泡石-TiO2复合物也具有良好的光催化性能，光照120min降解率可达91.98%.本实验制备的海泡石-TiO2复合物由于使用了价格低廉的海泡石作为光催化载体，在保证获得较好的光催化效果的同时，极大地降低了生产成本.同时复合物由于海泡石载体的加入，使TiO2更好地分散，避免了TiO2催化剂由于颗粒团聚导致降解效果下降的问题.复合物也使TiO2的使用量降低，提高了TiO2的利用率.相比于单纯的TiO2催化剂，复合物更便于回收利用［5］.该复合物对减少染料废水对环境造成的污染具有一定的实用价值.

图6 海泡石-TiO2复合物与TiO2对罗丹明B溶液降解效果对比

3 结论

以盐酸改性后的天然海泡石作为载体制备海泡石-TiO2复合物，负载30%TiO2、400℃下焙烧得到的复合物，在紫外光照射120min、用量为1.5g/L时对致癌物质罗丹明B污染的模拟废水光催化降解效果最佳.在最佳条件下进行试验，降解率可达91.98%，表明该复合物在减少染料废水造成的环境污染中具有一定的实用价值.