离子色谱仪测定水中硫酸根离子含量的不确定度分析

摘 要：通过离子色谱测量水中硫酸根含量的不确定操作，分析了福清核电离子色谱法测定核电厂二回路系统中硫酸根离子的含量的不确定度，阐述测定过程中各不确定度分量的来源、各不确定度分量的定量方法以及最终的合成与表示，对实验室分析提出优化建议，对提高化学实验室分析能力有较大意义。

关键词：离子色谱;硫酸根;不确定度

1.前言

硫酸根离子是核电厂水汽品质的重要指标，可及时监督水汽质量，避免因水汽质量恶化引起热力设备腐蚀、结垢和积盐事故的发生。本文对使用离子色谱仪检测水汽系统中硫酸根痕量阴离子的不确定度进行验证。分析影响不确定分量的各种因素，提高离子色谱法测定痕量阴离子含量的准确度。

化学指标是根据选定的电厂系统中的重要杂质和腐蚀产物浓度计算得到的，重要杂质和腐蚀产物的选择取决于反应堆和蒸汽发生器类型以及化学控制模式。通过把多个重要的化学参数合成单一的化学指标可以反映出电厂化学控制的有效性。

2.不确定度的概念

测量不确定度是指表征合理的赋予被测量值的分散性，与测量结果相关联的参数。通俗地说，它是定量描述测量结果质量的指标。测量不确定度的相关定义如下：

A类不确定度：通过对观测列进行统计分析从而对标准不确定度进行估算的方法。

B类不确定度：通过对数据进行非统计方法的处理，对标准不确定度进行估算的一种方法。

不确定度分量：在某一个测量过程中，往往包含许多引起测量不确定度的因素，这些因素引起的不确定度称之为标准不确定度分量。

合成标准不确定度：将每一个不确定度分量的标准不确定度进行合成。对于不相关的不确定度分量有：

扩展不确定度U为合成标准不确定度与包含因子к的积。包含因子根据合成不确定度的有效自由度Ueff和置信概率P查t值分布表得到的。

3.离子色谱测量硫酸根离子不确定度影响因素

通过分析相关的不确定度分量一共确定了五类不确定度：人员操作的不确定度;仪器测量的不确定度;使用标准溶液、计量器具的不确定度;工作曲线绘制的不确定度、其他的影响因素。

A类不确定度为：人员操作的不确定度和仪器测量的不确定度。

B类不确定度为：使用标准溶液、计量器具的不确定度，其中引入不确定度为标准溶液、标准溶液配制过程中的计量器具;工作曲线绘制的不确定度;测量环境的温度变化带来的不确定度。

4.离子色谱法测量硫酸根离子含量不确定度分量的评估

4.1 A类不确定度分量

4.1.1 人员操作的不确定度

蒸汽发生器排污系统取样点已反复验证，现场取样管线大流量常流，已经能够真实地反应系统中水质。化学实验室的取样人员均获得岗位授权。所以样品代表性和人员操作所引入的不确定度可以忽略。

4.1.2 仪器测量的不确定度

按连续测量7次配制好的质控溶液（校验标准溶液，第二标准）中的硫酸根离子，质控为检验离子色谱可用的较好途径，现场测量样品含量也在2.0ppb左右， 2.0ppb标准溶液其浓度测量结果依次为2.10、2.0、1.93、1.94、1.94、1.9、2.0，结果合格，正态性检验结果合格，无可疑值剔除，算术平均值为1.97，标准偏差s（x）为0.091，A类标准不确定度为0.034 ug/L，A类相对标准不确定度为1.7%。

4.2 B类不确定度分量

4.2.1标准溶液的不确定度

标准储备液浓度及不确定度可直接从国家标准物质研究中心出具的标准物质证书上获得浓度为1000mg/L（不确定度为0.6%）。则硫酸根离子标准溶液本身的相对标准不确定度为u（u）=不确定度/k=0.0060/2=0.0030（其中包含因子K=2）。

4.2.1.1稀释定容过程中引入的不确定度

通过中间混合标准溶液的稀释配制不同系列浓度的标准溶液，不同浓度的标准溶液有不同的不确定度。但最低浓度溶液的相对不确定度最大。所以只评估最低浓度溶液的不确定度分量。配制1ppb的硫酸根离子溶液。其配制过程如下：用自动移液器移取1mL的1000mg/L标液至1000mL容量瓶配制1mg/L中间液，再用自动移液器移取1mL中间液用1000mL容量瓶稀释至1ppb。

u1移取1.0mL硫酸根标准溶液母液，自動移液器的不确定度为0.056%

u2用1000.0mL容量瓶定容，容量瓶的不确定度为0.4mL

u3移取1.0mL硫酸根中间液，自动移液器的不确定度为0.056%

u4用1000.0mL容量瓶定容，容量瓶的不确定度为0.4mL

按均匀分布处理，取k=31/2，在各级标准溶液移取和定容过程中所产生的的相对标准不确定度有：

u2=u4=（0.4/k）/1000.0=0.023%

u1=u3=0.056%/k=0.032%

标液稀释过程中合成相对标准不确定度为u（v）=

4.2.1.2环境温度变化引起的不确定度

温度影响带来的不确定度可以通过估算温度范围和水的体积膨胀系数来进行计算。由于福清核电化学实验室温度为统一设定，波动较小，设定温度在±2℃之间变动，纯水的体积膨胀系数为2.1 *10-4℃-1。假设温度变化是矩形分布，则温度变化对1000mL水的相对标准不确定度为u5=（1000*2*2.1 *10-4/k）/1000.0=0.024%;同理：温度对1ml水u6=0.024%。

温度引起的合成相对标准不确定度为u（t）= u6/K=0.012%

4.2.2标准曲线波动引入的不确定度

分别对3种标准溶液进行3次重复测定n=9， =2.3。

计算得得标准不确定度u（c0） =0.027ug/L

相对不确定度u（cc）=u（c0） /2.0=1.33%

4.2.3合成B类相对不确定度

阴离子色谱仪测定质控中硫酸根离子的B类相对不确定度的合成按下式计算：

标准不确定度为uB=1.33%*2=0.027ug/L。

4.3合成标准不确定度

合成不确定度由A类相对不确定度uA和B类相对不确定uB合成而得。合成相对标准不确定度按下式计算：

标准不确定度为uc=2.14%*2=0.042ug/L。

扩展不确定度是根据合成相对标准不确定度、测定平均值与包含因子相乘得到的。95%置信概率下，取扩展因子k=2，则硫酸根的扩展不确定度：U =uc*k=2.14%*2*0.95=4.1%。

5.结语

（1）在所有不确定度因素中，A类不确定度产生的影响最大，是该测量方法不确定度的主要来源之一。要减少这一不确定度来源，主要是要提高标准曲线的峰面积，2ppb硫酸根样品峰面积为0.05左右，而较大的峰面积可保障离子色谱较好的分离，这里可以更换效率更好的测量柱或者增加样品进样量。以保障同一样品测量的重复性;

（2）在所有不确定度因素中，根据标准曲线计算样品浓度产生的不确定度這项的影响其次，是该测量方法不确定度的主要来源之一。要减少这一不确定度来源，以增加标准样品进样点的形式，来提高标准曲线的线性相关系数;

（3）对于离子色谱测定硫酸根离子等相对测量，合理地选择标准物质是提高测量质量，减小不确定度的另一因素。应尽量选择已给出准确定值和不确定度范围的有证标准物质。

参考文献：

[1] JJS1059 -1999测量不确定度的评定与表示[S]北京：中国计量出版社.2007.

[2] DL/T 954-2005火力发电厂水汽试验方法 痕量氟离子、甲酸根离子、氯离子、亚硝酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子和硫酸根离子的测定-离子色谱法[M].北京： 中国电力出版社.2000.

作者简介：

张静（1990-），性别：女，籍贯：黑龙江讷河市，单位：福建福清核电有限公司，职称：助理工程师，研究方向：从事化学分析工作