减缩剂对新拌水泥浆体体积变化的影响

黎碧云， 孙振平， 胡匡艺， 杨 旭

(1.同济大学 材料科学与工程学院，上海 201804； 2.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804)

减缩剂在解决混凝土收缩开裂问题方面取得了显著的成效，被认为是减小水泥基材料收缩的有效措施之一[1].诸多研究表明，减缩剂对混凝土性能的影响主要体现在其能够显著减小混凝土的干燥收缩和自收缩[2-6]，延缓混凝土裂缝产生的时间[7-8]，并减小裂缝的宽度[8].另外，减缩剂还会对水泥的水化进程[5,9-10]、凝结时间[3,11]和强度[2,7]等性能产生一定的影响.

有机减缩剂种类繁多，主要为聚醇或聚醚类的有机物及其衍生物[12]，其减缩机理大致相同，一般是通过物理作用(如降低孔溶液的表面张力、减小孔隙溶液的蒸发等)来实现减小水泥基材料收缩目的的.其中，聚醚类减缩剂因其较好的作用效果而得到工程界的广泛应用.

新拌阶段的水泥浆体状况与其后期体积稳定性等性能的发展息息相关.而目前关于减缩剂对水泥浆体体积变化的影响研究，大多着眼于浆体硬化后期[2,4,9,13].如左文强等[9]测试了水泥砂浆30d内的收缩情况；Collepardi等[13]研究了掺加减缩剂的混凝土600d内的收缩规律.新拌水泥浆体体积变化一般采用ASTM C 1608-12《Standard test method for chemical shrinkage of hydraulic cement paste》规定的方法进行测定.然而，对于新拌水泥浆体体积连续变化规律的研究仍然较少，且有较多不足.真密度分析仪利用阿基米德定律置换流体法和波义耳定律原理，具有连续、无损、原位测试的优点.相对于ASTM体积法及ASTM密度法，真密度分析仪操作简单，可自动化进行，从而将试验过程中的测试偏差和人为误差降至最小.

因此，本文针对市场上应用较为广泛的2种聚醚类减缩剂(L-SRA和S-SRA)，采用真密度分析仪、水化热法和X射线衍射(XRD)仪，研究其对新拌水泥浆体体积变化的影响，并分析其作用机理，旨在揭示并深刻认识新拌水泥浆体体积变化的规律，为工程应用提供指导及参考.

1 试验

1.1 原材料

水泥为符合GB 8076—2008《混凝土外加剂性能检验用基准水泥技术条件》要求的基准水泥，其化学组成和矿物组成见表1，物理性能见表2.减缩剂(SRA)分为液态(L-SRA)和固态(S-SRA)，其红外光谱如图1所示.由图1可见，虽然L-SRA和S-SRA均属于聚醚类减缩剂，但两者存在不同的基团(L-SRA中有—COOH，S-SRA中有—OH与C—Cl).水为自来水.

表1 基准水泥的化学组成和矿物组成Table 1 Chemical and mineral compositions of reference cement w/%

表2 基准水泥的物理性能Table 2 Physical properties of reference cement

图1 L-SRA和S-SRA的红外光谱分析Fig.1 Infrared spectroscopy of L-SRA and S-SRA

1.2 试验方法

1.2.1试样制备

胶凝材料体系的水胶比(质量比，文中涉及的水胶比、掺量等均为质量比或质量分数)为0.3，减缩剂掺量分别为0.5%、1.0%和1.5%(试样编号分别为L-SRA-0.5%、L-SRA-1.0%…、S-SRA-0.5%等).将准确称量的原材料采用水泥净浆搅拌机搅拌150s(先低速搅拌90s，再快速搅拌60s)后，迅速倒入测试仓内进行体积变化及水化热测试；剩余浆体制成20mm× 20mm×20mm的净浆试件，并置于标准养护条件((20±1)℃，RH≥95%)下养护，备用.

1.2.2体积变化

采用美国康塔仪器公司生产的UltraPyc 1200e型真密度分析仪进行原材料真密度和水泥浆体绝对体积变化的测试，并根据文献[14]进行修正.

1.2.3水化热

水泥水化热的测定按照GB/T 12959—2008《水泥水化热测定方法》中的直接法(代用法)进行.

1.2.4XRD测试

采用日本D/MAX 2550VB3+/PC型X射线衍射分析仪对水泥水化产物进行测试分析，连续扫描模式，扫描范围为5°～72°，扫描速度为 5(°)/min.

1.2.5表面张力

采用QBZY系列全自动表面张力仪，通过铂金板法进行表面张力测试.其中，模拟孔溶液以 0.002mol/L Ca(OH)2+0.250mol/L NaOH+ 0.540mol/LKOH+0.003mol/L K2SO4配制.

2 结果与讨论

2.1 新拌水泥浆体的水化进程

图2(a)、(b)分别为掺L-SRA和S-SRA水泥浆体的水化放热速率曲线.

由图2(a)可知：与未掺减缩剂的水泥浆体相比，掺入L-SRA后，水泥浆体水化放热速率曲线的第1放热峰峰值均有所降低，且均向后推移，说明L-SRA延缓了水泥的水化；随着L-SRA掺量的增大，水泥浆体水化放热的加速期持续时间延长，峰值出现时间逐渐延迟，说明L-SRA对水泥水化的延缓作用随其掺量的增大而逐步增强.宏观性能上可能表现为浆体凝结时间延长，且延长时间随L-SRA掺量增大而增加[3,11].

图2 分别掺L-SRA和S-SRA水泥浆体的水化放热速率曲线Fig.2 Heat flow curves of cement paste with L-SRA and S-SRA respectively

图2(b)同样表现出S-SRA对水泥水化的延缓作用，但与L-SRA不同的是，其延缓作用随其掺量的增大先增后减，S-SRA掺量为1.5%的水泥浆体水化放热峰出现时间比S-SRA掺量为1.0%者略有提前.这是因为固态减缩剂S-SRA是先溶解于水中，形成自由分子状态时才发挥作用的.当S-SRA掺量不大于1.0%时，其可延缓水泥水化，延长水泥浆体加速期持续时间；但当S-SRA掺量增加到1.5%时，其溶解过程需要吸附大量水分，造成胶凝体系自由水量相对减少，从而造成水泥水化放热峰值出现时间稍早.

2.2 体积变化

图3为分别掺L-SRA和S-SRA水泥浆体的绝对体积变化曲线.由图3可见，总体上，水泥浆体体积经历了以极快速率减小(曲线近乎垂直)—保持—以较快速率再次减小—稳定甚至“膨胀”的过程.根据新拌水泥浆体体积变化曲线的特点及其特征点(切线斜率变化突变点)，将水泥浆体绝对体积变化过程划分为4个阶段：极速收缩期(阶段Ⅰ)、收缩暂停期(阶段Ⅱ)、快速收缩期(阶段Ⅲ)及收缩趋稳期(阶段Ⅳ).

图3 分别掺加L-SRA和S-SRA水泥浆体的绝对体积变化曲线Fig.3 Absolute volume change of cement paste with L-SRA and S-SRA respectively

2.2.1极速收缩期

当水泥颗粒与水接触后，即会发生水泥矿物的溶解，此时拌和物体积并非简单的固液两相体积的加和.此外，还会发生高活性矿物相(如C3A和 C3S)的水化反应.因此，在这一阶段，新拌水泥浆体的体积变化曲线几乎是垂直下降的.在极速收缩期，未掺加减缩剂时，水泥浆体体积较初始体积大幅减小；掺加L-SRA后，水泥浆体体积较未掺减缩剂者减小幅度降低；而掺加S-SRA后，水泥浆体体积较未掺减缩剂者减小幅度略有提高.此外，S-SRA未改变新拌水泥浆体极速收缩期的持续时间，而L-SRA略缩短了极速收缩期的持续时间.

2.2.2收缩暂停期

由图3可见：(1)处于收缩暂停期的新拌水泥浆体的体积变化非常缓慢，无论是否掺加减缩剂，该阶段水泥浆体体积变化均未超过4.00×10-4cm3/g.这是由于该阶段溶液中已容纳较多的离子，水泥矿物溶解速率大幅下降，水化产物结晶沉淀所需时间较极速收缩期更长.(2)随着S-SRA掺量的增大，新拌水泥浆体收缩暂停期的持续时间先延长后有所缩短.当S-SRA的掺量不大于1.0%时，水泥浆体收缩暂停期持续时间延长，主要是由于其溶于水后降低了水溶液的表面张力(见图4)，并起到了分散作用和润滑作用所致；当S-SRA掺量增加到1.5%时，可能由于其为固态粉体，溶于水的过程需要吸附大量的水，虽然其可降低水溶液的表面张力，但还不足以弥补其吸附大量的水所造成的胶凝体系自由水量相对减少的问题，反而缩短了水泥浆体收缩暂停期的持续时间，对该阶段水泥水化进程产生了一定的加速作用.另外，这种加速作用可能跟S-SRA减缩剂中的氯离子有关，氯离子可能在溶液中产生水解，形成氯盐，促进了水泥的水化[18].

图4 减缩剂对模拟孔溶液表面张力的影响Fig.4 Effect of shrinkage reducing agent on surface tension of simulative pore solution

2.2.3快速收缩期

由图3可见：(1)因大量热量累积在浆体内部，水泥浆体受热膨胀而使体积变化曲线微膨胀峰出现(图3 圆圈部分)；自快速收缩期开始，新拌水泥浆体体积随之再次开始减小，未掺减缩剂浆体在该阶段减小了1.87×10-2cm3/g，L-SRA掺量为0.5%、1.0%和1.5%时，浆体体积分别减少了 1.84× 10-2、 1.81× 10-2、1.70×10-2cm3/g，说明L-SRA对该阶段新拌水泥浆体起到了减少收缩的作用，且该作用随L-SRA掺量增大而增强.(2)当S-SRA掺量为1.0%和1.5%时，新拌水泥浆体体积分别减少1.72×10-2、 1.63× 10-2cm3/g，而当S-SRA掺量为0.5%时，新拌水泥浆体体积减少 1.95× 10-2cm3/g.掺加L-SRA对新拌水泥浆体快速收缩期的持续时间几乎没有影响，而掺加S-SRA后，持续时间延长达1.4h(掺量为1.0%和1.5%时).对S-SRA来说，当掺量大于1.0%时，快速收缩期的水化持续时间延长，其体积变化反而减小，说明其对新拌水泥浆体体积确有减少收缩的作用.

图5为快速收缩期3种新拌水泥浆体(未掺减缩剂、L-SRA掺量为1.0%和S-SRA掺量为1.0%)在不同时刻的XRD图谱(3h时均已进入快速收缩期，12h时快速收缩期均将结束).由图5可知： (1)无 论是否掺加减缩剂，C3S和CH(Ca(OH)2)的特征峰强度(包括特征峰峰高及特征峰面积)均在不断变化中，C3S峰强度持续降低，表明其含量减少，而CH峰强度持续增强，表明其含量增加，这说明快速收缩期新拌水泥浆体的体积变化主要由C3S的不断水化产生；(2)未掺加减缩剂的新拌水泥浆体 5.0h 就出现CH特征峰(图5(a))，而掺加减缩剂后，直到8h才出现CH特征峰(图5(b)、(c))，与前文水化放热峰值出现时间延后现象相符.这一现象说明，减缩剂会阻碍水泥浆体孔溶液中碱度的提高，从而延缓水泥早期水化进程.

图5 快速收缩期3种新拌水泥浆体在不同时刻的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of three kinds of cement paste at different hydration times

2.2.4收缩趋缓期

处于收缩趋缓期的新拌水泥浆体内部结构不断密实，从而使体积变化曲线有上扬趋势.据文献[19-20]所述，当孔径为纳米级时，在0.131MPa测试压力下，氦流将难以进入孔隙，致使真密度仪无法测试出试样的真实体积.虽然该阶段测试结果与真实值具有一定差距，但仍能反映水泥浆体内部水化产物不断增加，孔隙直径减小，结构正逐步完善的过程.此时，若经历相同的时间，体积变化越大，则可从侧面说明其原结构中孔结构所占比例越大.图3显示：(1)在收缩趋缓期，截至24h，未掺加减缩剂的新拌水泥浆体体积变化了1.9×10-3cm3/g，而掺加L-SRA的新拌水泥浆体体积变化量均超过未掺者的2倍.这可能是由于掺加L-SRA后，水泥浆体的孔隙率增加，内部结构较为疏松所致，由此还可能发生力学性能下降的现象[7,21].(2)掺加S-SRA后，新拌水泥浆体的体积变化较掺L-SRA者小，甚至比未掺者还小(S-SRA掺量为0.5%时)，说明S-SRA对孔隙率的影响较小，这种粉末状的减缩剂可能填充于孔隙中[2]，不仅在收缩趋缓期体积变化更小，还可能表现为力学性能较掺L-SRA者更佳.

2.3 关于水化放热与体积变化的关联性讨论

放热现象和体积变化伴随着水泥水化的进行，是水泥水化过程中最易观察到的现象.若二者存在着关联性，则可相辅相成，共同为水泥水化的演变服务.

对比图2和图3可知，新拌水泥浆体在极速收缩期、收缩暂停期和收缩趋稳期的体积变化曲线规律与水化放热曲线规律是一致的，而在快速收缩期的体积变化曲线与水化放热加减速期曲线规律不同.新拌水泥浆体快速收缩期体积变化曲线呈现多次方程趋势(图6)，而其拐点横坐标(约8.37h处)在水化放热速率曲线放热峰值横坐标附近(2个横坐标对应时间相差不超过1h)，即快速收缩期的前阶段(对应于放热速率加速期)体积变化速率一般比快速收缩期的后阶段(对应于放热速率减速期)体积变化速率要小.因此，体积变化曲线中的极速收缩期、收缩暂停期、快速收缩期和收缩趋缓期4个阶段可分别对应于水化放热速率曲线的诱导前期、诱导期、加速期和减速期(加速期和减速期共同对应于快速收缩期)及稳定期.

掺加减缩剂后，其水化放热速率峰值出现时间后移，在整个快速收缩期持续时间变化不大的情况下，掺加减缩剂后快速收缩期前阶段时间延长而其后阶段时间缩短.即，浆体较低速率的体积变化时间增加，较高速率的体积变化时间减少，平均体积变化速率减小，故可看到无论掺加何种减缩剂，其快速收缩期的体积变化曲线大部分在未掺者上方.2曲线共同表达了在一定掺量范围内，聚醚类减缩剂对水泥浆体水化进程有延缓作用，宏观上表现出体积变化减小的现象.

图6 未掺减缩剂水泥浆体的绝对体积变化及拟合曲线Fig.6 Absolute volume change of plane cement paste and the fitted curve

3 结论

(1)掺加减缩剂后水泥浆体的水化放热峰峰值出现时间后移，说明其对水泥水化进程有延缓作用.L-SRA对水泥水化的延缓作用随其掺量的增加逐步增强，而S-SRA对水泥水化的延缓作用随其掺量的增大先增后减.

(2)新拌水泥浆体体积变化过程可划分为极速收缩期、收缩暂停期、快速收缩期及收缩趋稳期4个阶段.

(3)新拌水泥浆体的水化放热和体积变化存在关联性，体积变化曲线中的极速收缩期、收缩暂停期、快速收缩期和收缩趋缓期4个阶段可分别对应于水化放热速率曲线的诱导前期、诱导期、加速期和减速期(加速期和减速期共同对应于快速收缩期)及稳定期.其中，极速收缩期、收缩暂停期和收缩趋稳期的曲线规律与水化放热速率曲线规律一致，快速收缩期体积变化曲线拐点所对应的时间在水化放热速率曲线放热峰值所对应的时间附近.2条关联曲线共同说明减缩剂对新拌水泥浆体水化进程有延缓作用.