一种钆硼酸盐Rb2LiGdB2O6的结构、合成及光学性质

崔心冬，耿亚茹，贾 贞，李洪亮，孙建之，王志刚，吕元琦，夏明军

(1.德州学院化学化工学院，德州 253023；2.德州学院，实验管理中心，德州 253023；3.中国科学院理化技术研究所，人工晶体研究发展中心，中国科学院功能晶体与激光技术重点实验室，北京 100190)

0 引 言

硼酸盐化合物中，B原子可以与O原子配位形成BO3三角形和BO4四面体两种结构单元，二者既可以共氧桥联的方式构成更复杂的B3O6、B3O7、B5O10等基团，也可以缩聚形成复杂多变的结构类型[1-7]，因此硼酸盐化合物具有结构及性质多样的优点，具有重要的研究价值。过去的几十年，硼酸盐晶体在固态激光领域有着令人瞩目的表现[8-12]，出现了偏硼酸钡晶体(β-BBO)[8]、三硼酸锂晶体(LBO)[9]、氟代硼铍酸钾晶体(KBBF)[10]等性能优良的非线性光学晶体材料。

最近，作为无机发光材料的基质物质，稀土硼酸盐化合物引起了研究人员的广泛关注。例如掺杂Eu3+的Ca3La3(BO3)5和YBO3可以作为红色发光材料[13-14]，Li6Y(BO3)3∶Dy3+可发射白光[15]。相对于铝酸盐[16-17]、磷酸盐[18]和硅酸盐[19]等基质，硼酸盐化合物具有透过性能好、结构多样、合成温度较低、稳定性好、原料价廉的优点。然而，迄今为止，还未有可商业化的硼酸盐基发光材料出现。本文以开发高性能的发光基质材料为目标，选用在紫外及可见光区有良好透光性能的Gd3+、Li+和Rb+阳离子，以平面三角形的BO3为骨架，采用助熔剂自发结晶法得到了钆基的硼酸盐Rb2LiGdB2O6(RLGBO)单晶，同时用高温固相法合成了其粉末多晶。RLGBO化合物属于正交晶系，晶体场对称性较低，有利于Eu3+的5D0→7F2跃迁，从而使RLGBO∶Eu3+发射较纯的红光，同时，Gd3+还能被Ce3+和Tb3+替换，分别发射蓝光及绿光。

1 实 验

1.1 主要仪器与试剂

Bruker Smart APEX II型单晶衍射仪，Bruker D8 Advance 粉末衍射仪，NETZSCH STA449 F5热分析仪，Edinburgh FLS980荧光光谱仪。

分析纯的Rb2CO3、Li2CO3、H3BO3和CeO2购于国药集团化学试剂有限公司，纯度为99.99%的Gd2O3、Eu2O3和Tb4O7购于上海跃龙有色金属有限公司。

1.2 化合物合成

按照Rb2LiGdB2O6(RLGBO)、Rb2LiGd(1-x)CexB2O6(RLGBO∶xCe3+)、Rb2LiGd(1-x)EuxB2O6(RLGBO∶xEu3+)和Rb2LiGd(1-x)TbxB2O6(RLGBO∶xTb3+)化合物中各元素的化学计量比，准确称取一定量的原料置于玛瑙研钵中混合研磨均匀，然后将混合物转移至刚玉坩埚中。将盛料的刚玉坩埚置于马弗炉中，调节温度控制器以60 ℃/h的速度升温至500 ℃，保温24 h预烧结，取出冷却到室温，研磨，然后升温至650 ℃煅烧48 h，中间取出研磨3～4次。整个过程中用粉末X射线衍射(XRD)验证反应是否完全。所有预烧、烧结均在空气气氛中进行。

图1为合成的RLGBO化合物的XRD图谱，与计算模拟的XRD图谱相匹配，在同一晶面指数上的峰强差异是由多晶粉末的择优取向造成的。同时可以看出，在RLGBO化合物中分别掺杂2%浓度的Ce3+，80%浓度的Eu3+和50%浓度的Tb3+之后，其XRD图谱没有明显的变化，也没有明显的杂质峰出现，表明上述稀土离子已经成功地占据了RLGBO化合物中Gd3+的结晶位点。

1.3 热稳定性分析

将14.484 7 mg RLGBO样品置于铂金坩埚中，在氮气气流条件下，以10 ℃/min的速率从室温升至1 220 ℃，再以同一速率降至室温，获得的热稳定性数据如图2所示。TG曲线表明，加热至840 ℃时，RLGBO化合物开始失重，同时开始出现吸热现象(DSC曲线)，随着温度增加，在920 ℃出现一个尖锐的吸热峰，而降温过程，没有明显的放热峰出现。实验数据说明，在低于840 ℃条件下，RLGBO化合物可以保持很好的热稳定性。

1.4 晶体生长

称取一定量的Rb2CO3，Li2CO3，Gd2O3和H3BO3原料(摩尔比6∶3∶1∶10)，混合研磨均匀，转移至铂金坩埚中，将盛有混合原料的铂金坩埚置于马弗炉中，以60 ℃/h的速度升温至800 ℃，在此温度保温24 h使熔体充分匀质。然后以5 ℃/h的降温速率使熔体缓慢降温至500 ℃，关闭电源，使熔体自然冷却到室温，得到透明的毫米级RLGBO小晶体。

1.5 结构解析

挑选尺寸为0.15×0.10×0.13 mm3的RLGBO无色透明单晶，温度为293 K进行单晶X射线衍射分析。用Crystalclear软件对单胞参数精修和数据还原，用XPREP软件进行吸收校正[20]，用SHELXS软件直接法解析出初步结构，用SHELXTL PC软件对结构进行精修[21]。RLGBO晶体的结晶学数据、数据收集和精修情况如表1～3所示。

表1 RLGBO晶体数据与结构精修参数Table 1 Crystallographic data and structural refinement parameters of Rb2LiGdB2O6

表2 RLGBO的原子坐标和等效热参数Table 2 Atomic coordinates, equivalent isotropic temperature factors of Rb2LiGdB2O6

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

单晶结构解析表明，RLGBO化合物属于正交晶系，Pbcm空间群，晶胞参数a=7.025 9(3)Å,b=9.610 3(4)Å，c=10.056 2(4)Å和z=4。RLGBO单胞中，Rb，Li，Gd原子均只有一个结晶位置，其中，Rb原子和Gd原子均与8个O原子成键，分别构成RbO8和GdO8多面体，Li原子与4个O原子相连形成LiO4四面体构型，而B原子与三个O原子成键，形成平面三角形结构(如图3)。

表3 RLGBO的部分键长数据Table 3 Selected bond lengths of Rb2LiGdB2O6

在RLGBO结构中，相邻的GdO8多面体通过共用O(3)原子相互连接，B(2)原子与两个GdO8多面体中间的O原子配位生成B(2)O3平面三角形结构，形成[GdO5BO3]n链状结构，并在c方向无限延伸(图4(a)～(b))。该连接方式与Rb2LiNdB2O6、Rb2LiLaB2O6和Rb2LiTbB2O6化合物结构类似[22-24]。进一步地，在(b,c)面上，[GdO5BO3]n互相连接形成[Gd4B4O24]n重复单元，沿着c方向延伸(如图4(b))。图4(c)表明，[Gd4B4O24]n形成层状结构并沿着b轴无限延伸，这些层被Rb和Li原子隔开，其中，Rb原子与[Gd4B4O24]n层的距离比Li原子与[Gd4B4O24]n层的距离要小。

2.2 光学性质

图5表明，在310～360 nm近紫外波段，RLGBO∶Ce3+化合物表现强的吸收，峰值位于336 nm，对应于Ce3+的4f基态电子能级，与受晶体场影响分裂的激发态5d电子激发态之间的吸收跃迁[25-26]。用336 nm作为激发波长，得到一个由350～500 nm范围内的宽谱带发射光，最大发射波长位于394 nm，对应于5d激发态向4f基态的电子能级跃迁释放的能量，在CIE色彩图上的坐标值为(0.154 1, 0.048 4)，位于蓝光区域(如图6)。

电子组态为[Xe]4f6的Eu3+很容易得到一个电子还原为半满组态[Xe]4f7的Eu2+。在RLGBO∶0.50Eu3+化合物中，Eu3+占据了Gd3+的结晶位点，形成了Eu-O键，电子从与其配位的O2-的2p轨道迁移到Eu3+的4f6壳层中，发生O2-→Eu3+的电荷迁移吸收，对应于图7中，峰值为303 nm，从240 nm 到310 nm之间的宽吸收带[27-29]。另外，激发光谱中，峰值位于317 nm和326 nm的峰，对应于Eu3+的7F0→5HJ跃迁吸收，在更长波段出现的峰值为362 nm，378 nm，394 nm和415 nm的四组峰，分别对应于Eu3+的电子从7F0到5D4，5G2,4，5L6和5D3跃迁吸收。

以394 nm的近紫外光作为激发光，得到Eu3+的5D→7F跃迁发射特征红光光谱(如图7)。受基质晶体场影响，5D0→7F1跃迁分裂为较弱的578 nm和587 nm两组峰；5D0→7F2跃迁发射光谱最强，对应于600 nm、609 nm、613 nm和622 nm四重峰；而5D0→7F3和5D0→7F4跃迁对应的光谱很弱。其中，峰值为609 nm的5D0→7F2跃迁表现典型的红色光谱，在CIE色彩图上的坐标值为(0.650 6, 0.349 1)(如图6)。

RLGBO∶0.20Tb3+化合物的激发光谱位于220～400 nm波长范围内(如图9)，最高峰位于274 nm，归属于Tb3+的7F6→4f75d1能级跃迁吸收。受晶体场影响，7F6→4f75d1跃迁分裂为多重峰，7F6→5H6分裂为三重峰[30-32]。以274 nm作为激发波长，RLGBO∶0.20Tb3+化合物发射光谱位于475～640 nm范围之内，可归属于Tb3+的5D4到7FJ(J=6，5，4，3)能级跃迁发射[33]。其中，峰值为545 nm的5D4→7F5跃迁具有最大的发射强度，表现明显的绿色光谱，CIE色彩图上的坐标值为(0.292 1, 0.582 4)(如图6)。

图5，图8和图10表明，在RLGBO基质中，随着Ce3+，Eu3+和Tb3+掺杂浓度的增加，材料发射光强度先逐渐增加，当Ce3+，Eu3+和Tb3+浓度分别为1.0%，50%和20%时，发光强度达到最大值，随着掺杂浓度继续增加，光谱强度逐渐降低，出现浓度猝灭现象。

3 结 论

用自发结晶方法获得了一种钆基硼酸盐单晶RLGBO，结构解析表明其空间群为Pbcm，晶胞参数a=7.025 9(3)Å，b=9.610 3(4)Å，c=10.056 2(4)Å和z=4。用高温固相合成法得到了RLGBO及掺杂Ce3+，Eu3+和Tb3+的粉末多晶样品。热学稳定性测试表明RLGBO分解温度为840 ℃，荧光发射光谱表明RLGBO∶Ce3+、RLGBO∶Eu3+和RLGBO∶Tb3+可分别发射蓝色、红色、绿色光谱。