多晶硅铸锭生产气体在线检测系统

周社柱,马 秀,冯光志,王慧明

(山西中电科新能源技术有限公司，太原 030024)

0 引 言

目前，新能源领域最具意义的光伏产业中，晶体硅占到90%以上的市场，多晶硅铸锭环节的工艺过程控制直接决定了晶体的重要电学参数，直接影响到后续电池转换效率的高低。因此，引起了国内外学者对多晶硅铸锭领域的广泛关注。如今，通过对铸锭过程中碳、氧、氮、硼、磷、锗、砷等非金属元素，以及铁、铝等金属元素大量的研究和不断探索[1-3]，已经对铸锭过程中杂质的分凝，晶体晶界形成及分布达成较为统一的认知。但是，目前铸锭产品的品质效果只有通过后续红外测试、少子测试或电池在线验证才能做出准确的判断，缺乏有效及时的在线测试方法和系统。

基于此本文提出了多晶硅铸锭生产气体在线检测系统，该系统通过生产过程中对铸锭氩气的在线检测，实时掌控铸锭生产过程中炉腔内气氛的变化，从而判断当时生产过程是否出现异常，并在条件允许的情况下立即采取措施，能够有效的减少异常损失。不同于王振东等[4]提出的怎样判读真空设备漏气的原因相关研究，只进行静态分析，不进行生产过程中的异常在线分析。本文提出的系统通过对后续电池性能的测定，可以达到对于某些异常情况的提前确定，如炉壳漏水、漏气，炉体漏气等情况，可以在生产进行中明确检测到，并通过后续电池数据的支撑，来确定设备漏水和漏气可容忍的极限值,达到精细化调控硅锭质量、危险预警，及为进一步氩气回收系统[5-6]做好预研的准备。

1 相关原理及设备介绍

1.1 实验设备结构简介

本文所使用的工艺设备为DDL-450型铸锭炉[7-8]，其机械结构如图1所示，其核心部件热区如图2所示。

图2所示的热区是铸锭炉的核心部件，其中隔热笼可以上下移动，隔热笼处于下限位，保温顶板和底保温层相对炉体静止；侧保温层安装在隔热笼上，随隔热笼运动而运动。由石墨加热器、散热块、隔热笼与底保温板的缝隙形成温度梯度，为晶体生长提供驱动力。

铸锭炉控制系统可以提供友好上位机界面，系统采用分布式现场总线技术，为实现工厂自动化管理、科学决策提供信息共享的平台。

通过利用相应的检测系统可以实时准确的掌握铸锭生产是否出现异常。本文使用赛默飞世尔NICOLETE6700碳氧测试仪测试硅锭中的碳氧含量，该碳氧测试仪通过ETC监控，使红外光源能量稳定输出，确保光源整个寿命中均可保证性能一致，从而得到稳定的高质量红外图谱；还可通过“Turbo”模式获得超出常规能量25%高能量输出，以满足特殊测试要求。本文使用GC-950气相色谱仪、GC-2014C气相色谱仪测试所采集的气体样本，其中，GC-950气相色谱仪可以满足广大色谱用户常规分析和工厂车间日常分析要求，优势众多，可广泛应用于化工、化学、环境保护等诸多分析领域；GC-2014C气相色谱仪具有高扩展性和操作简便性的特点，为石油化工、食品分析、环境监测等诸多领域提供了完备的解决方案，具有极高的性价比。

1.2 性能测试

铸锭工艺分为五个阶段：A:加热、B1-B2:熔化、C:长晶、D:退火、E:冷却[9]，其铸锭标准工艺示意图如图3所示。

由图3可以看出，左纵坐标系为温度，指的是铸锭过程中炉腔的设定温度值。在工艺过程中，炉腔内气氛和压力都有所变化，即由从工艺开始前的大气气氛，在工艺过程开始后变为氩气气氛；炉压从大气压变为A阶段初期的真空，及后续工艺阶段的负压状态。

初始阶段时从大气模式开始抽真空，当真空度达到1.0 Pa左右，此时对炉内气体进行色谱气相分析，分析结果如表1所示。

从表1可以看出，测得氮气约为7个ppm，氧气为2个ppm，其余气体由于含量过低，超出测量下限。此时测试压升率(泄漏率)达到要求后即可开始工艺。

表1 炉内气体成分示意图Table 1 Gas composition in the furnace

初始阶段的真空检测通过后，便开始加热，在1 175 ℃之前均采取真空加热的方式，此时，炉腔内气体主要来源有两个方面，一方面在加热硅料、热场等炉内材料时，由于加热分子动能增加，表面吸附和内部溶解的气体解吸脱附而放气，炉内气体数量会持续减少，此时色谱气相成分会进一步下降。另一方面，气体来源主要是炉体自身泄露造成，由于内外存在压力差及气体浓度差，材料存在缺陷等，在各接口不可避免的会存在气体渗漏，漏入的气体有一部分会在高温下与炉内相关材料发生反应，大部分会很快被抽走，此时，如果对炉体内气体成分测定，其各项氮氧含量将仍然在ppm数量级，氧气会在热场发生如下反应：

炉腔内的原生气体、由外界泄露进炉腔的气体及反应生成的CO2和CO大部分将以气体的形态被真空系统抽走，此阶段泄露的空气将导致热场加热器电阻率增加，保温层氧化，保温性能下降的不良后果。

从第二阶段熔化开始到第三阶段长晶结束，热场内均属于高温区，硅料开始以高温熔化的液态呈现，直到逐渐的定向凝固为固体，这两阶段泄露的空气会对铸锭产品造成比较大的影响，空气中的氧除了与热场中的碳反应，高温的硅也会与氧发生反应，氧进入硅液中形成新的掺杂元素，形成氧施主、氧沉淀及与氧有关的二次缺陷[10]。而且空气中的氮也会以分子态的方式融入硅锭中，影响硅锭产品质量。

在整个工艺过程中，真空系统一直处于运行状态，尾气持续排出，任何形式的泄露均会导致尾气成分的变化，而通过相应的检测系统可以实时准确地掌握铸锭生产是否异常。

2 实验数据

2.1 取样情况

由于考虑到取样尾气尽可能接近炉内气氛，建议采取干式真空泵进行抽气取样，在现有真空泵前安装三通管路，与现有真空泵形成并联方式，由于测试用气量很少，为有效节约投资成本，本文采取一套测试真空泵的同时连接多台铸锭炉排气管路的方式，测试采用300 m3/h的真空泵，并联12台铸锭炉均可以满足抽气测试的要求。

排气管路进行有效的密封处理，防止大气泄露影响测试结果，储气罐结合单项阀，做到压力的恒定和气体的成分控制，排气与尾气测试单元通过密封管路连接，由于铸锭生产过程周期均在70 h左右，建议测试按照30 min一次阶段性测试。原理如图4所示。

2.1.1 气体样本

测试气体由真空系统直接连接测试仪器，从生产工艺开始就可以阶段性抽气测试，由于各管路均有电磁阀控制通断，开始取样时，只要处于工艺运行阶段的设备(一般是真空系统运行状态)均是同时采集和测量，测试气体样本为数台铸锭炉尾气的混合物，根据科学统计方法分析，在正常生产情况下，漏气、漏水情况相对很少，可以多台铸锭炉同时测试，一旦发现有异常测试数据后，可以通过每台铸锭炉的电磁阀实现单独测试，以此达到精准判断的目的。

2.1.2 标准气体

采用国际二级气体标准物质，如表2所示。

表2 标准气体参数Table 2 Parameters of standard gas

2.2 碳氧含量

生产过程中，炉腔内氧含量不正常的增加，将导致硅锭发生氧化反应，如图5所示，该锭出现轻微氧化，硅锭表面产生了明显的变黑、彩虹圈、白毛的情况。利用赛默飞世尔NICOLETE6700碳氧测试仪测试其硅锭中碳氧含量发现氧的含量增加还会引起间隙态氧浓度增加，导致电池少数载流子复合体增加，影响到最终的电池光电转换效率。

2.3 氢含量

本实验多次采样用GC-950气相色谱仪进行数据分析，实验结果如图6到图9所示，由下图可以发现收集的氧气中普遍存在氢气的成分。

为了验证测试数据的准确性，本实验进一步采用GC-2014C气相色谱仪进行多次数据分析，实验结果如表3、表4所示，与图6到图9进行对比分析发现实验结果仍然检查到有氢气的存在。

表4 样品2 的GC-2014C测试结果Table 4 GC-2014C test results of sample 2

表3 样品1 的GC-2014C测试结果Table 3 GC-2014C test results of sample 1

通过大量的采样和色谱分析，可以推断出由于设备炉体均采取双层水冷结构，内腔存在较多的焊缝，同时由于不锈钢材质本身可能存在的缺陷问题，当出现夹层内水压在3 kg/m2以上，内腔负压情况时，将会导致微小的渗漏出现。水进入炉内会在高温状态下与热场材料石墨发生化学反应产生氢气和一氧化碳。

GC-2014C同样检测到有氢气的含量，通过和标准气体采取面积法比较，测试气体的含量可知，高纯氩气经过热场后，再抽取出来，气体中除了含有主要的氩气成分外一定会含有氮气、氧气、一氧化碳，可能会有氢气、二氧化碳和极微量的氮氧化物。

如果检测到气体中氢气含量增加，则说明在生产过程中存在漏水的情况，当漏水量仅为微量级时也可通过在线色谱仪进行测量，当到达一定量时，就会对产品质量造成一定影响，通过后续电池效率与测试氢含量对比可以确定氢含量的上限值，该上限值可以作为报警上限值。结合对硅锭碳氧含量的测试数据分析结果，可进一步验证气相色谱仪对铸锭炉大气泄漏情况严重程度的判断。通过色谱分析可以提前进行设备泄漏值的临界判断，从而可即时做好对设备的维修工作，能够有效减少生产质量事故损失和安全隐患。

3 系统设计

通过进行多次气体采集，建立基础数据库，确定针对特定气体的分析。本系统分析气体为：氢气、一氧化碳、氧气、二氧化碳。通过系统在线采集分析，与基础数据的极限范围比较，能够做到提早发现设备及生产过程中出现的异常情况，从而可以提早处理。建立基于气体成分、工艺阶段(时间)、气体浓度的数据图谱，按照每种气体元素分类，分别作出各气体随工艺周期变化的曲线图，如图10～13所示。

采取取样测试时，某个工艺阶段时的炉内气体成分和浓度的上限值如图14所示。

4 结 论

通过在线式气体采集、分析系统的研究发现，在生产过程中，对工艺中排出的气体进行ppm级的测试分析，通过经验数据和后续碳氧测试、电池转换效率测试，确定各气体成分的极限值，在保证安全、高效、准确的提前下，能够提早发现铸锭炉的故障和异常，减少生产故障排查时间，减少异常产品出产率。同时，通过该系统的有效运行可以为氩气回收利用提供有效的技术支持，便于氩气纯化单元选取合适纯化系统，有针对性对特定的非氩气杂质气体进行处理。