基于二硫化钼/石墨烯复合材料的汞蒸气传感器

马占辉，姚 杰，张振业，张 行，张晓君，孙墨杰

(1.北华大学电气与信息工程学院，吉林 132021；2.华电电力科学研究院有限公司，杭州 310030；3.东北电力大学，吉林省生物质清洁转化与高值化利用科技创新中心，吉林 132012)

0 引 言

燃煤火力发电厂被认为是大气中汞排放的主要来源，汞由于其剧毒性和生命体易富集性一直以来是烟气监测中最重要的元素之一[1]。煤烟气中单质汞浓度的检测目前多采用冷原子吸收光谱、冷原子荧光光谱等方法，这些方法测试条件要求高、仪器复杂，不能够满足燃煤电厂对于煤烟气中汞浓度的在线监测要求，简单有效的在线汞传感器研究势在必行。硫作为“亲汞元素”，当汞蒸气扩散至复合材料表面首先会发生物理吸附，进一步产生化学吸附，通过传感器电阻阻值的改变，可以得出汞蒸气的浓度变化[2]。石墨烯由于其巨大的比表面积，良好的导电导热能力以及电子迁移率高等特点，被认为是一种有前景的气敏材料[3-4]。基于MoS2/石墨烯复合材料的汞蒸气传感器具有很好的应用前景，但目前尚还未见报道证明其可行性。本文利用水热法在高温条件下合成MoS2/石墨烯复合材料，制作气敏元件，在不同浓度的汞蒸气条件下进行气敏性质测试，对气敏元件的灵敏度、重复性、稳定性以及选择性等性质进行检测和整体评价。

1 实 验

1.1 氧化石墨的制备

氧化石墨的制备采用改良Hummers法[5]。量取23 mL浓H2SO4至于三口烧瓶中，称取0.3 g石墨粉和0.3 g NaNO3，混合均匀后加入其中，搅拌3 min，加入1.5 g高锰酸钾，冰水浴保证整个体系温度在10 ℃左右，搅拌2 h。将三口烧瓶转移至35 ℃油浴中，继续搅拌30 min，量取23 mL的去离子水，逐滴缓慢的加入，同时升温至98 ℃，持续加热搅拌20 min，停止加热。称取5 g浓度为30%的双氧水，逐滴加入三口烧瓶中后，放置到室温。采用5%的HCl对所得产物进行洗涤至上层液体透明，之后采用去离子水多次洗涤至上层液体为中性，最后将产物冷冻干燥处理，即得到氧化石墨。

1.2 MoS2/石墨烯复合材料

称取0 mg，5 mg，10 mg，15 mg，20 mg干燥的氧化石墨，分别加入到100 mL乙二醇，高密度超声2 h后，制备0 mg/mL、0.05 mg/mL、0.10 mg/mL、0.15 mg/mL和0.2 mg/mL的氧化石墨烯分散液。分别量取1.5 mL上述石墨烯分散液加水稀释至30 mL，加入0.38 g硫脲，高密度超声5 min后，向溶液中加入0.44 g钼酸铵，高密度超声30 min。将上述溶液移至50 mL高压反应釜中，温度为200 ℃，反应时间为24 h。将制得产物先用去离子水洗三次，再用乙醇洗三次，置于60 ℃的真空干燥箱中，烘干，制备成MoS2/石墨烯复合材料，复合材料中石墨烯与MoS2的摩尔比依次为0、0.25%、0.5%、0.75%和1.0%。

1.3 气敏元件的制备和气敏性质测试

实验中选用河南郑州炜盛电子科技有限公司生产的MQ系列旁热式气敏元件。取少量制备完成的MoS2/石墨烯复合材料样品置于离心管中，加入适量去离子水，超声震荡5 min，样品完全分散于去离子水中。取分散完成的混合液滴涂在陶瓷管表面，将金电极连接起来，待去离子水完全挥发后，进行气敏测试。利用水浴锅控制温度，从而调节汞蒸气浓度。使用万用表(Multimeter-Fluke 8846A)以每秒钟1个点的速率进行电阻测量，万用表与计算机连接，进行数据处理。

2 结果与讨论

2.1 XRD和SEM表征

图1为石墨烯与MoS2摩尔比为0.5%时复合材料SEM照片和XRD图谱。由SEM照片可见复合材料由大量的球状结构组成，这种球状结构是由很多互相连接的层状褶片构成。通过XRD对复合材料进行晶型结构分析，样品在2θ为14.37o、32.67o、39.53o和58.33o处出现了衍射峰，与标准卡片JPCDS NO.37-1492相对应，为六方相的MoS2，分别对应其(002)、(100)、(103)和(110)晶面[6]。在2θ为14.37o处是MoS2的S-Mo-S层位置，其衍射峰的强度表明层状堆积程度。图中，2θ为14.37o处的衍射峰强度较大，说明MoS2的层状堆积层数较多，与SEM的结果一致。石墨烯经超声剥离到一定厚度后XRD 衍射峰会减弱或消失，因此在图谱中看不到石墨烯的特征衍射峰[7]，另一个原因也可能是因为石墨烯含量太少而不出现石墨烯的特征衍射峰。

2.2 拉曼光谱表征

为了进一步证明复合材料中有石墨烯的生成，对氧化石墨和MoS2/石墨烯复合材料进行了拉曼光谱表征。石墨烯拉曼光谱的主要特征是存在D波段和G波段。D波段是在1 350 cm-1附近，代表C sp2原子的A1g震动量子，由C sp2原子呼吸震动模式产生。G波段在1 584 cm-1附近，代表C sp2原子的E2g震动量子，由C sp2原子的拉伸运动产生。氧化石墨和MoS2/石墨烯复合材料的拉曼表征结果如图2所示，氧化石墨的D带和G带分别位于1 331 cm-1和1 585 cm-1处，对于MoS2/石墨烯复合材料，其D带和G带位于1 334 cm-1和1 584 cm-1处，与氧化石墨相比，石墨烯的D峰和G峰的强度比例(D/G)增强，这表明在氧化石墨还原的过程中，sp2原子体积变小。这个现象可以解释为，在氧化石墨还原的过程中，形成了大量小的石墨化区域，说明氧化石墨被成功还原[8-9]。

2.3 复合材料中石墨烯的含量对传感器气敏性质的影响

2.4 不同汞蒸气浓度气敏性质测试

在汞蒸气浓度在2.18～452.51 mg/m3的范围内，对MoS2/石墨烯复合材料进行不同汞蒸气浓度的气敏性质测试，实验结果如图4所示。汞蒸气通入后，传感器阻值的下降速度开始时较为迅速，此时复合材料表面的强吸附位点发生作用，随后弱吸附位点发生作用，响应曲线变得平缓。由于复合材料是层状片层结构，有利于汞原子的吸附，电阻值变化后短时间内达到平衡状态，并且在不同浓度的汞蒸气中，呈现出不同的下降趋势。汞蒸气浓度越大，下降程度越大，说明材料越敏感。当传感器从汞蒸气氛围中取出时，MoS2/石墨烯复合材料的电阻值逐渐上升恢复，直至回到初始值附近，表明复合材料表面与汞蒸气之间的相互作用是一个可逆的过程。在汞蒸气浓度29.48 mg/m3条件下，传感器的响应时间为8.5 min，恢复时间为9.0 min。随着汞蒸气浓度的逐渐增大，灵敏度的绝对值也逐渐增大，在汞蒸气浓度为452.51 mg/m3时，传感器的灵敏度可达-0.70，说明了基于MoS2/石墨烯复合材料的传感器对高浓度的汞蒸气具有良好的吸附能力。当汞蒸气浓度为2.18～126.18 mg/m3时，灵敏度随浓度变化呈线性关系，拟合后相关系数可达0.998 51，说明传感器的灵敏度在该范围内具有良好的线性度。当浓度为126.18～452.51 mg/m3时，灵敏度不在线性范围内，造成这种现象的原因是：一方面材料表面的活性吸附位点是有限的，随着汞蒸气浓度升高，表面吸附趋于饱和；另一方面汞蒸气浓度过高，汞原子在占据吸附位点过程中，对彼此间的排斥力强，表现为传感器灵敏度的下降趋势减弱。

2.5 重复性和稳定性测试

图5是传感器周期性置于汞蒸气浓度为126.18 mg/m3环境中的灵敏度变化曲线。从图中可以看出，传感器不仅表现出良好的响应恢复能力，而且传感器的灵敏度没有任何恶化迹象的发生。处于汞蒸气环境中，传感器的灵敏度会逐渐下降并在短时间内达到平衡。当传感器移出置于空气中，传感器的灵敏度能迅速的恢复到原始基线，从而表明基于MoS2/石墨烯复合材料的传感器具有高度的重现性，能够在实际中应用。

将传感器在室温的条件下，长期的暴露在浓度为126.18 mg/m3汞蒸气环境中，进行长达10 d的稳定性测试，结果如图6所示。可以发现，传感器整体的灵敏度在-0.55～-0.61之间，随着时间的变化，灵敏度并没有发生太大的改变，说明MoS2/石墨烯复合材料在传感过程中具有优良的稳定性。

2.6 选择性测试

选取燃煤电厂烟气中常见气体H2S、NH3和NO2对基于MoS2/石墨烯复合材料的传感器进行干扰响应测试。传感器分别在1ppm H2S、1ppm NH3、1ppm NO2和126.18 mg/m3的汞蒸气环境中进行气敏测试，对其灵敏度进行计算，结果如图7所示。从图中可以看出，传感器在H2S、NH3和NO2三种气体中灵敏度的绝对值均低于0.02，没有明显的响应，对126.18 mg/m3的汞蒸气的响应明显高于其他三种气体，证明了在室温下基于MoS2/石墨烯复合材料的传感器具有选择性。

3 结 论

利用水热法制备MoS2/石墨烯复合材料，并通过XRD、SEM和拉曼光谱表征手段研究了其微观特性。基于MoS2/石墨烯复合材料的传感器，当石墨烯与MoS2的摩尔比为0.5%时，复合材料对汞蒸气的灵敏度最佳；在2.18～126.18 mg/m3浓度范围内，传感器的灵敏度具有良好的线性度；在汞蒸气浓度29.48 mg/m3条件下，传感器的响应时间为8.5 min，恢复时间为9.0 min。传感器具有优良的重复性、稳定性和选择性，传感器在燃煤电厂烟气常见成分H2S、NH3和NO2三种气体中没有明显的响应，可以应用于实际检测。