Cu/Ag单掺及Cu-Ag共掺对ZnO光催化性能影响的第一性原理研究

张海峰，李 鹏，卢士香，徐文国

(1.山西农业大学文理学院，晋中 030801；2.北京理工大学化学与化工学院，北京 100081)

0 引 言

六方纤锌矿ZnO为Ⅱ-Ⅵ族宽带隙半导体，带隙宽度为3.37 eV，激子束缚能为60 meV。ZnO因化学性质稳定、表面活性高、无毒以及在自然界中含量丰富等优异特性使其在光催化领域备受关注[1-3]。在适当光源照射下，ZnO表面会产生大量的光生电子-空穴对(e--h+)，其中一小部分电子-空穴对与反应体系中的H2O、O2和OH-等发生反应最终生成具有强氧化能力的H2O2和·HO，进而将有机污染物降解为无机小分子。然而大部分的电子-空穴对还未在表面分离扩散就已复合猝灭，这是导致ZnO光催化效率较低的一个原因[4-6]。ZnO较大的带隙宽度使其只能利用紫外光进行光催化，而太阳光中紫外光与可见光的比例仅为1∶9，这是ZnO光催化效率较低的另一个原因。为了提高ZnO的光催化效率，主要挑战是实现电子-空穴对的分离以及在紫外可见光区获得更高的光吸收率。为此研究人员探索了许多方法，如降低ZnO的粒径以提高表面活性位点，合成不同表面形貌及暴露面的ZnO，以及通过染料敏化、贵金属沉积、原子掺杂等方法修饰调谐ZnO的电子光学性质[7-10]。研究表明过渡金属或贵金属离子掺杂会影响ZnO的表面及物理化学性质，使ZnO表现出高的光催化活性。掺杂的金属离子通过产生局域杂质能级提高ZnO对可见光的吸收，同时也能有效抑制电子-空穴对的复合。

近年来，Cu和Ag掺杂ZnO因其高的光催化活性而备受关注。Ma等[11]采用湿化学法制备了Cu掺杂的ZnO多层纳米结构，研究表明Cu掺杂导致ZnO生长及形貌发生变化，降低了ZnO的带隙宽度，提高了对亚甲基蓝的降解效率。Kale等[12]以滤纸为模板采用燃烧法制备了Cu掺杂的纳米ZnO，研究表明Cu掺杂使ZnO吸收边发生红移。当Cu含量为4%时有最高的光催化活性，可在30 min内完全降解亚甲基蓝染料。Fkiri等[13]采用三乙二醇溶剂法制备了Zn0.999 0Cu0.001 0O纳米晶，在自然光下降解敌草隆的效率是纯ZnO的2倍。Narayanan等[14]采用喷雾热解技术制备了Cu掺杂的ZnO薄膜，该薄膜能有效捕获光生电子并抑制电子-空穴对的复合，从而在降解罗丹明染料时表现出优异的性能。Li等[15]采用聚合物辅助冷冻干燥法制备了Ag掺杂的ZnO纳米粒子，研究表明Ag掺量为15wt%时，在紫外光照射下光催化降解甲基橙效率是纯ZnO的2倍。Singh等[16]采用共沉淀法合成了Ag掺杂的ZnO纳米粒子，在可见光下提高了对亚甲基蓝和亮蓝的降解效率。Kaur等[17]采用沉淀法制备了Ag掺杂的ZnO微板，提高了ZnO对可见光的吸收以及电荷的有效分离。在太阳光照射下将酮咯酸氨丁三醇的降解效率从71%提高到91%。Ashebir等[18]采用共沉淀法合成了Ag和Mn掺杂的ZnO纳米颗粒，掺杂后ZnO带隙宽度变窄，提高了对甲基紫的光催化脱色效率。目前关于Cu和Ag掺杂ZnO的研究主要集中在实验方面，理论方面则主要集中在稀磁半导体以及实现更好的p型掺杂领域[19-23]。为了从微观角度研究Cu和Ag掺杂提高ZnO光催化效率的本质，有必要对上述体系进行系统的理论计算。到目前为止实验和理论计算都未研究过Cu-Ag共掺对ZnO光电性质的影响。综上所述本文采用第一性原理方法计算了Cu/Ag单掺及Cu-Ag共掺ZnO的电子结构和光学性质，并与ZnO的光催化性质建立联系。在模型设计中充分考虑了Cu和Ag掺杂浓度及掺杂位置对ZnO性质的影响。

1 理论模型与计算方法

为了研究Cu/Ag单掺及Cu-Ag共掺对ZnO电子结构和光学性质的影响，在六方纤锌矿ZnO原胞基础上构建了ZnO 2×2×2、2×2×3和3×3×2超晶胞作为掺杂基底，如图1所示。对于Cu/Ag单掺在模型设计中考虑了掺杂浓度及掺杂位置的影响。为了方便描述，在上述3个超晶胞中1个Cu或Ag在编号2处取代Zn原子，记为一取代CuZn2或AgZn2；2个Cu或Ag同时在编号1和2处发生取代，记为近取代CuZn1-CuZn2或AgZn1-AgZn2；2个Cu或Ag同时在编号1和3处发生取代，记为远取代CuZn1-CuZn3或AgZn1-AgZn3。一取代模型对应上述3个超晶胞的掺杂浓度分别为0.062 5、0.041 7和0.027 8，近取代和远取代所对应的掺杂浓度分别为0.125、0.083 3和0.055 6。对于Cu-Ag共掺，在模型设计中Cu和Ag的掺杂个数均为1，在编号1和2处发生取代记为共掺近CuZn1-AgZn2，在编号1和3处发生取代记为共掺远CuZn1-AgZn3。

运用基于密度泛函理论的第一性原理方法对上述模型进行相关计算。具体参数设置如下：平面波截断能设置为400 eV，布里渊区 k 点用 4 × 4 × 4 方式取样，总能量收敛到小于1 × 10-5eV/原子，用投影缀加波函数 PAW 描述电子波函数，选定GGA-PBE 作为交换关联泛函[22,24-25]。Zn、Cu、Ag和O原子的价电子组态分别为Zn3d4s、Cu3d4s、Ag4d5s和O2s2p。在上述参数设置下计算得到ZnO原胞的晶格参数为a=b=0.325 nm，c=0.520 nm，这与其他理论计算结果以及实验数值非常接近[20,26]。用更高的截断能和更密集的k点进行了测试计算，总体结果保持不变。

2 结果与讨论

2.1 结构优化与稳定性

上述模型在结构优化基础上，通过下列公式计算得到形成能[19,22]：

Ef(D)=Etot(D)-Etot(ZnO)-ΔnZnμZn-ΔnCu/AgμCu/Ag

(1)

式中Ef(D)为模型的形成能，Etot(D)为掺杂体系的总能，Etot(ZnO)为纯ZnO 2×2×2、2×2×3或3×3×2超晶胞的总能，ΔnZn和ΔnCu/Ag是与超晶胞相比模型中变化了的Zn和Cu/Ag原子的数目，增加时Δn为正值，减少时为负值，μZn和μCu/Ag是Zn和Cu/Ag原子的化学势。形成能反应了体系的稳定性，形成能越低表示体系越稳定掺杂越易进行，反之掺杂不易进行。值得注意的是，形成能在实际合成中受反应条件的影响。

图2为上述所有模型的形成能计算结果。从图中可以看到Cu/Ag单掺或Cu-Ag共掺在选择不同掺杂基底(如ZnO 2×2×2、2×2×3或3×3×2超晶胞)时，形成能差值很小。这说明为了获得一系列掺杂浓度而选择不同大小的晶胞并用于性质比较是不合理的。在计算不同掺杂浓度的形成能时，应选择同一个晶胞。数据显示Cu掺杂是最容易进行的，Cu-Ag共掺及Ag掺杂相对不易。导致这一现象的主要原因是Cu2+半径(0.073 nm)与Zn2+半径(0.074 nm)相近，Ag+半径(0.126 nm)远大于Zn2+半径，空间斥力较大[22,25]。对于Cu掺杂，在这3个ZnO超晶胞基底中有着相同的规律，即近取代(CuZn1-CuZn2)的形成能是最低的，为负值，一取代(CuZn2)和远取代(CuZn1-CuZn3)的形成能稍高一些接近0.0 eV。这说明当Cu在ZnO中掺杂时，Cu的分散性不好有聚集趋势，实验证实Cu在ZnO中形成了团簇结构[27]。对于Ag掺杂，在这3个超晶胞基底中也有着相同的规律，即一取代(AgZn2)的形成能是最低的接近2.5 eV，近取代(AgZn1-AgZn2)的形成能明显增加至4.5 eV，远取代(AgZn1-AgZn3)的形成能最高接近5.0 eV。这说明Ag不易在ZnO中发生掺杂，即使控制外界反应条件也多见于一取代掺杂。对于Cu-Ag共掺，共掺近(CuZn1-AgZn2)的形成能稍低于AgZn2的形成能，而共掺远(CuZn1-AgZn3)的形成能接近AgZn2的形成能。这说明当Cu和Ag原子靠近时，Cu2+较小半径能适当缓解Ag+较大半径引起的空间斥力，当Cu和Ag原子较远时，Cu2+较小半径的缓解作用消失，以Ag掺杂引起的空间斥力为主。

2.2 能带结构和态密度分析

在结构优化的基础上，计算了模型的能带结构、态密度和光学性质。在后续性质分析中，选用ZnO 2×2×2超晶胞及相应掺杂模型作为研究对象。图3(a)为纯ZnO 2×2×2超晶胞的能带结构，带隙宽度为0.763 eV，为直接带隙半导体，在G点处高度对称，计算结果与其他理论计算结果相近[28]。ZnO带隙宽度比实验值的3.37 eV小很多，这是由密度泛函理论不能很好估算d电子强关联作用导致的。但是这种差异对分析纯ZnO和掺杂ZnO电子结构及光学性质的相对值几乎没有影响。图3(a)显示ZnO价带主要分为两个区域：0.0～-3.7 eV为上价带区域，-3.7～-6.0 eV为下价带区域。结合图3(b)的分波态密度可知，纯ZnO导带底端主要由Zn4s轨道占据，上价带主要由O2p轨道占据，下价带主要由Zn3d轨道占据。

图4为Cu/Ag单掺及Cu-Ag共掺ZnO 2×2×2超晶胞的能带结构。CuZn2、CuZn1-CuZn2和CuZn1-CuZn3模型的带隙宽度分别为0.335 eV、0.285 eV和0.318 eV，都明显低于纯ZnO的0.763 eV。这说明Cu掺杂可以较大程度地降低ZnO带隙宽度。与纯ZnO相比，上述3个模型带隙变窄的主要原因是导带底端向下移动，且在价带顶端引入杂质能级。Cu比Zn原子少一个核外电子，取代Zn时表现为受主掺杂，Cu诱导产生的杂质能级穿过费米能级使模型表现为p型半导体。AgZn2、AgZn1-AgZn2和AgZn1-AgZn3模型的带隙宽度分别为0.576 eV，0.547 eV和0.560 eV。由此可见Ag掺杂虽然也降低了ZnO的带隙宽度，但没有Cu掺杂明显。在这3个模型中价带顶端都出现了杂质能级，费米能级亦进入价带使模型表现为p型半导体。对于AgZn1-AgZn2模型，虽然导带底端依然处于G点，但价带顶端不再处于G点，这使得AgZn1-AgZn2不再为直接带隙半导体。导致这一现象的原因是Ag+的半径远大于Zn2+的半径，而AgZn1-AgZn2模型中Ag原子间较近的距离使晶格发生一定的扭曲。对于AgZn1-AgZn3模型，尽管Ag的掺杂浓度同为0.125，但由于Ag原子间较大的距离使掺杂后的模型依然在G点高度对称。CuZn1-AgZn2和CuZn1-AgZn3模型的带隙宽度分别为0.402 eV和0.443 eV，高于Cu掺杂且低于Ag掺杂的带隙。这说明Cu-Ag共掺可以适中地调谐ZnO电子结构，表现出不同于Cu和Ag单掺的性质。图4数据还显示出随着Cu/Ag掺杂浓度的增加，模型带隙宽度都有降低的趋势，同时Cu/Ag单掺和Cu-Ag共掺近取代的带隙要低于远取代的带隙宽度，如CuZn1-CuZn2

为了进一步探索Cu/Ag掺杂浓度、掺杂位置及Cu-Ag共掺对ZnO电子结构的影响，计算了上述8个模型的态密度，并与纯ZnO的态密度进行比较。图5为CuZn2、CuZn1-CuZn2、CuZn1-CuZn3与纯ZnO 2×2×2超晶胞的态密度比较。与纯ZnO的Zn4s轨道相比，Cu掺杂使模型Zn4s轨道在导带区向下移动，在价带顶端形成局域峰，导致模型带隙宽度显著降低。通过Cu掺杂模型Zn4s与Cu4s轨道的比较可知，上述3个模型的导带底端依然由Zn4s轨道占据，Cu4s轨道对带隙变化的影响较小。CuZn1-CuZn2、CuZn1-CuZn3模型的Cu4s轨道峰值高于CuZn1的峰值，这是由模型中Cu含量决定的。与纯ZnO的O2p轨道相比，上述3个模型的O2p轨道在价带区均向深能级方向移动，在价带顶端形成的O2p和Cu3d局域峰穿越费米能级。CuZn1和CuZn1-CuZn3模型中的O2p和Cu3d轨道在费米能级处有较强烈的杂化，且具有相似的峰型，CuZn1-CuZn2模型杂化相对较弱，峰型也明显区别于CuZn1和CuZn1-CuZn3。导致这一现象的原因是CuZn1-CuZn2中1个O原子同时连接了2个Cu原子，影响了O2p和Cu3d轨道的杂化。Cu3d与O2p轨道较高程度的杂化表明Cu-O键很大程度上是共价的，并非为纯的离子键。对照这3个模型的能带结构，可知价带顶端的杂质能级是由Cu3d和O2p轨道杂化引起的，这是导致ZnO和Cu掺杂ZnO光电性质差异的主要原因。

图6为AgZn2、AgZn1-AgZn2、AgZn1-AgZn3与纯ZnO 2×2×2超晶胞态密度的比较。与Cu掺杂相似，Ag掺杂也使模型Zn4s轨道在导带区向低能方向移动，但移动幅度没有Cu掺杂明显，这导致Ag掺杂模型的带隙宽度要高于Cu掺杂。AgZn1-AgZn2模型的Zn4s和Ag5s轨道在价带顶端出现了明显的局域峰，而这一现象并未在AgZn2和AgZn1-AgZn3中出现。与纯ZnO的O2p轨道相比，上述3个模型的O2p轨道在价带区也向深能级方向移动，价带顶端受Ag掺杂的影响穿越了费米能级。AgZn2和AgZn1-AgZn3模型价带顶端主要由O2p占据，Ag4d轨道影响较小并未穿越费米能级。AgZn1-AgZn2模型的O2p和Ag4d轨道均穿越费米能级，共同影响着价带附近的电子结构。与Cu3d和O2p轨道较大程度的杂化相比，Ag4d与O2p轨道能级差距大并没有表现出明显的杂化，这也说明Ag-O键之间的共价性减弱离子性增强。综上所述Cu和Ag掺杂对ZnO电子结构修饰有着显著的差异。Cu和Ag掺杂主要影响了ZnO带隙附近的电子结构，掺杂浓度和掺杂位置对ZnO电子结构也有着不同的影响。

图7(a)为 CuZn1-AgZn2、CuZn1-AgZn3与纯ZnO 2×2×2超晶胞态密度的比较。从图中可以看到Cu-Ag共掺也使ZnO的Zn4s轨道在导带区下移，在价带顶端形成局域峰，有效降低了模型的带隙宽度。CuZn1-AgZn2的Zn4s轨道在导带区下移更加明显。在Cu-Ag共掺模型中，导带底端依然由Zn4s占据，Cu4s和Ag5s轨道的影响较小。与纯ZnO的O2p轨道相比，CuZn1-AgZn3价带顶端出现了明显的局域峰，CuZn1-AgZn2的局域峰较弱，局域峰的形成同样使费米能级进入价带。CuZn1-AgZn3模型的Cu3d和O2p轨道保持较好的杂化，而CuZn1-AgZn2模型的Cu3d和O2p轨道杂化程度较弱。其原因是CuZn1-AgZn2中的1个O原子同时连接了Cu和Ag原子，不能充分地进行杂化。Cu-Ag共掺模型价带顶端虽然由Cu3d和O2p轨道共同占据，但是O2p轨道表现的更强一些。Cu掺杂模型的价带顶端虽然也有由Cu3d和O2p轨道共同占据，但是Cu3d轨道表现的更强一些。与Ag掺杂现象类似，Cu-Ag共掺模型中Ag4d轨道对价带顶端的电子结构影响小，且与O2p轨道的杂化程度低。为了比较Cu/Ag单掺和Cu-Ag共掺对ZnO电子结构的不同影响，分别选取导带底端下移最明显的模型(CuZn1-CuZn2和AgZn1-AgZn3)和价带顶端上移最明显的模型(CuZn1-CuZn3和AgZn1-AgZn2)与Cu-Ag共掺模型的Zn4s和O2p轨道进行比较，如图7(b)所示。从图中可看到Cu-Ag共掺的Zn4s轨道介于CuZn1-CuZn2和AgZn1-AgZn3之间，O2p轨道介于CuZn1-CuZn3和AgZn1-AgZn2之间。这说明Cu-Ag共掺调谐ZnO电子结构的能力介于Cu和Ag单掺之间。

2.3 光学性质分析

为了研究Cu/Ag单掺和Cu-Ag共掺杂对ZnO光学性质的影响，计算了上述掺杂模型及纯ZnO的介电函数虚部ε2(ω)与光吸收系数。图8(a)为模型介电函数虚部之间的比较，图8(b)为模型光吸收系数之间的比较。从图8(a)可知，纯ZnO在1.67 eV、6.42 eV和10.73 eV处有3个特征吸收峰。结合图3(b)的态密度分析可知，1.67 eV处的吸收峰源于O2p轨道向Zn4s轨道的跃迁，6.42 eV处的吸收峰源于Zn3d轨道向O2p轨道的跃迁，10.73 eV处的吸收峰源于O2s轨道(未在态密度中显示)向Zn3d轨道的跃迁。当掺入Cu原子时，CuZn2的特征吸收峰为0.11 eV、6.56 eV和10.76 eV，CuZn1-CuZn2的特征吸收峰为0.18 eV、6.55 eV和10.85 eV，CuZn1-CuZn3的特征吸收峰为0.19 eV、6.64 eV和10.85 eV。结合图5的态密度分析可知，0.11～0.19 eV范围内的吸收峰主要源于Cu3d-O2p杂化能级向Zn4s轨道的跃迁，位置的漂移与态密度的局域化程度相关。当掺入Ag原子时，AgZn2的特征吸收峰为0.14 eV、6.78 eV和10.86 eV，AgZn1-AgZn2的特征吸收峰为0.64 eV、6.66 eV和10.98 eV，AgZn1-AgZn3的特征吸收峰为0.22 eV、6.89 eV和10.98 eV。0.14～0.64 eV范围内的吸收峰主要源于Ag4d-O2p杂化能级向Zn4s轨道的跃迁。AgZn1-AgZn2的吸收峰位及峰型较AgZn2和AgZn1-AgZn3有显著的区别，这与AgZn1-AgZn2为非直接带隙半导体有关。CuZn1-AgZn2的特征吸收峰为0.26 eV，0.67 eV和10.80 eV，CuZn1-AgZn3的特征吸收峰为0.18 eV，6.64 eV和10.92 eV。0.18 eV和0.26 eV处的吸收峰主要源于Cu3d-O2p杂化能级向Zn4s轨道的跃迁。Cu/Ag单掺和Cu-Ag共掺杂模型6.6 eV和10.8 eV附近的特征吸收峰与纯ZnO此处的特征吸收峰非常接近，这表明上述掺杂模型对ZnO光学性质的影响主要集中在低能区。GGA-PBE方法导致纯ZnO带隙宽度计算值仅为0.763 eV，但是带隙低估并不会对模型的光吸收系数变化趋势产生影响。为了使纯ZnO的光吸收系数与真实值相对应，在计算光吸收系数时采用剪刀法使吸收曲线向高能区移动2.61 eV[29]。可见光波长范围为400～760 nm，即能量对应为1.63～3.10 eV。图8(b)显示上述掺杂模型的吸收边都发生了明显的红移，并进入可见光区。由此可知Cu/Ag单掺及Cu-Ag共掺均能实现ZnO对可见光的吸收，这意味着在相同自然光条件下可以产生更多的电子-空穴对，有利于ZnO光催化活性的提高。对于Cu掺杂模型，CuZn1-CuZn2和CuZn1-CuZn3对可见光的吸收程度相近，明显强于CuZn2对可见光的吸收。在3.10～3.90 eV范围内，CuZn1-CuZn2对紫外光的吸收效率高于CuZn1-CuZn3，CuZn2对该范围内的紫外光吸收相对最弱。较强的紫外光吸收使光生电子-空穴对具有更强的氧化能力，结合CuZn1-CuZn2最低的形成能计算值，因此理论上认为CuZn1-CuZn2是Cu掺杂提高ZnO光催化效率最有利的结构。对于Ag掺杂模型，AgZn1-AgZn3对可见光的吸收稍高于AgZn2，在3.10～4.05 eV范围内对紫外光的吸收明显高于AgZn2。AgZn1-AgZn2对可见光吸收能力相对较弱，但是从3.69 eV起在紫外光区表现出良好的吸收能力。结合AgZn1-AgZn2和AgZn1-AgZn3高的形成能计算值，在实际合成中并不容易出现，因此Ag掺杂提高ZnO光催化效率的主要贡献在于AgZn2模型。对于Cu-Ag共掺，CuZn1-AgZn2和CuZn1-AgZn3对2.64～3.43 eV范围内的紫外可见光吸收非常接近，CuZn1-AgZn2在3.43～5.23 eV范围内对紫外光的吸收高于CuZn1-AgZn3，因此CuZn1-AgZn2在相同光照条件表现出更高的光催化能力。CuZn1-AgZn2和CuZn1-AgZn3的形成能计算值与AgZn2相近，在实验合成中较易实现，因此Cu-Ag共掺也是提高ZnO光催化效率的有效途径。Cu-Ag共掺对ZnO电子结构的调谐能力介于Cu和Ag单掺之间，两种金属离子的同时存在还有可能出现新的特性，这为Cu-Ag共掺ZnO的实验研究提供了一定的理论基础。

3 结 论

本文研究了Cu/Ag单掺及Cu-Ag共掺对ZnO形成能、光学性质和光催化能力的影响。形成能计算表明不同掺杂基底(如ZnO 2×2×2、2×2×3或3×3×2超晶胞)对模型形成能影响很小。因此为了获得一系列掺杂浓度而选用不同大小的超晶胞是不合理的，应选择同一晶胞进行计算和分析。本文选用ZnO 2×2×2超晶胞作为掺杂基底并进行后续性质的分析。计算结果表明，Cu比Ag更容易在ZnO中掺杂，Ag浓度越大掺杂越困难，Cu-Ag共掺的形成能与Ag一取代相近，在实际合成中也较易出现。Cu掺杂较大幅度地降低了ZnO的带隙宽度，Ag掺杂虽然也降低了ZnO的带隙宽度，但是没有Cu掺杂明显。Cu-Ag共掺ZnO的带隙宽度介于Cu和Ag单掺之间。数据显示随着Cu和Ag掺杂浓度的增加，带隙宽度有降低的趋势，近取代的带隙宽度低于远取代的带隙宽度。Cu/Ag单掺及Cu-Ag共掺对ZnO光学性质的影响主要集中在低能区，它们使ZnO吸收边红移至可见光区，同时也提高了模型在3.10～3.90 eV范围内对紫外光的吸收。这意味着在相同自然光照条件下，ZnO可以产生更多且氧化性更强的电子-空穴对，有效提高了ZnO的光催化活性。在不同掺杂模式下，最有利于ZnO光催化的结构分别为CuZn1-CuZn2、AgZn2和CuZn1-AgZn2。