氰基增强氮化碳光生载流子的有效分离

卢 鹏,胡雪利

(1.重庆工商大学环境与资源学院，重庆 400067；2.催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆 400067)

0 引 言

结晶紫属于人工合成的三苯甲烷类工业染料(结构式如图1)，因其具有高效、低廉、易得等特点，广泛应用于水产养殖疾病防治。但其具有高残留、高毒性和“三致”等副作用，对水生动植物和人体健康危害极大[1-4]。如何利用合适的处理方法将该类废水进行净化、再利用是其处理难点。尽管常规的废水处理方法(传统的物理、化学和生物方法)可以有效地净化废水，但通常需要将多种方法结合起来才能达到排放标准[5-7]。近年来，由于光催化技术具有过程简单、环境友好以及能耗低等特点，成为了降解有机废水的理想处理方法[8-10]。而实现光催化应用的最大挑战是寻找到一种无毒、高效且成本低廉光催化剂。

类石墨型氮化碳(g-C3N4)是近年来发现的具有可见光活性的非金属有机物，该材料的禁带宽度为2.7 eV，对太阳能有较强的吸收，且光化学性质稳定，因此受到广泛的关注[11-13]。但g-C3N4的光生电子-空穴对具有较高的复合率，对可见光的利用率较低，导致光催化效率不佳[14-16]。因此用其他物质对g-C3N4进行改性，以提高其光催化性能，是目前改善其活性的主要手段。SrCO3是一种常见的碱土金属碳酸盐，来源广泛、成本低廉，常作为化工原料被广泛应用到各个领域[17-18]。利用SrCO3改性g-C3N4以提高其光催化降解有机废水的研究鲜有报道。

本文采用简单的热聚合法将碱土金属碳酸盐SrCO3和C3H6N6进行复合，形成了对可见光能较好利用的m-SCCN复合型光催化材料。探讨不同原料比、不同煅烧温度以及不同煅烧时间对结晶紫在可见光下的降解效率，考察m-SCCN的光催化活性的同时分析了其降解机理。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

试剂：SrCO3，结晶紫(AR，成都市科龙化工试剂厂)；C3H6N6(CP，成都市科龙化工试剂厂)；去离子水。

仪器：AL104电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)；MFL-2000程控箱式马弗炉(天津市华北实验仪器有限公司)；DGG-9076A电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)；S21-1恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)；TDZ5-WS台式低速离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司)；UV1102型分光光度计；LED车铝天花灯12W(江门市瑞普特光电数码灯饰厂)。

1.2 制备方法

按不同质量比准确称取不同质量的SrCO3和C3H6N6于陶瓷坩埚中，研磨充分后加入适量的去离子水超声20 min使其分散均匀制成前驱体。然后，前驱体被转移到烘箱中，在60 ℃的条件下将其水分烘干。最后，干燥后的前驱体被置于马弗炉中，设置升温速率(5 ℃/min)，从室温升温至不同温度煅烧若干小时。煅烧结束后待自然冷却至100 ℃以下，通过研磨得到一系列粉体材料。标记为m-SCCN-T-t，m为SrCO3和C3H6N6的质量比，取值为5%，7%，9%，11%；T为煅烧温度(℃)，取值为550，600，650；t为煅烧时间(h)，取值为2，3，4，5。同时为了对比，按上述方法通过煅烧C3H6N6也制备了一系列单一的g-C3N4标记为CN。

1.3 样品表征

采用日本岛津6200型X射线衍射仪(XRD)来检查合成样品的物相和结晶度等；日本岛津IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)来测定组成物质分子间的相互作用力；美国FEI公司的QUANTA F250型场发射扫描电镜进行样品的形貌分析；N2吸附-脱附分析(BET-BJH)检测样品的比表面积和孔径分布；日本岛津UV-2550紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)用于分析光谱接收范围和禁带宽度；日本日立的F-7000光致发光光谱(PL)探测样品的光生载流子的复合率。

1.4 光催化活性评价

在光催化反应装置中可见光为12 W的 LED灯(光强28 mW/cm2，光距15 cm)。光催化反应体系为80 mL的CV染料溶液(20 mg/L)和一定量的光催化剂。在室温条件下将反应体系置于恒温磁力拌器上，在黑暗反应达到吸附-脱附平衡后打开光源进行光催化反应。每间隔一定时间取上清液(5 mL)于离心管中，在转速为5 000 r/min的高速离心机中处理5 min。最后取离心后的上清液，通过紫外可见分光光度计(λmax=580 nm)检测出CV的浓度变化(由标准曲线获得)。降解效率η=(1-Ct/C0)%，其中C0为染料初始浓度，Ct为催化剂作用tmin后样品浓度。

2 结果与讨论

2.1 制备参数对m-SCCN光催化活性的影响

图2为材料m-SCCN-600-4、CN-600-4以及空白对20 mg/L的结晶紫溶液的降解效率与时间及原料配比的关系曲线。由图2可以看出，无催化剂(空白)的体系中CV几乎没有任何变化，表明CV在可见光下不会发生自分解，其结构较为稳定。而单一的CN-600-4对结晶紫的降解率约为20%，其效果远低于m-SCCN复合材料。复合材料对CV的降解效率随着光照时间增加而逐渐增大，说明结晶紫溶液逐渐被降解而褪色。可见光光照120 min后，材料7%-SCCN-600-4表现出最佳可见光催化活性，降解率达89.70%，是g-C3N4(17.70)的5倍，这表明SrCO3与CN复合量存在最佳值。图3(a)～(b)分别显示了原材料配比为7%的SrCO3/g-C3N4复合材料，在不同煅烧温度和煅烧时间制备的光催化剂对CV的降解效果，数据显示制备的高活性m-SCCN光催化剂有最佳的制备条件，即煅烧温度为600 ℃、煅烧时间为4 h。为探究SrCO3改性g-C3N4光催化活性的机理，对煅烧温度为600 ℃、煅烧时间为4 h的m-SCCN复合材料进行了一系列的表征分析。

2.2 m-SCCN光催化剂的结构表征

图4(a)中显示，CN在2θ=27.52°和12.84°处显示出明显的衍射峰，分别对应于七嗪环的层间π-π堆叠的(002)晶面和平面内结构的(100)晶面[19]。同时衍射角在2θ为25.28°、25.90°、29.72°、31.60°、34.64°、35.22°、36.64°、41.42°、44.22°、45.74°、46.68°、47.80°和50.04°处的特征衍射峰与SrCO3的标准卡片(JCPDS 05-0418)相对应[20]。对于7%-SCCN复合光催化材料，其出峰位置与CN一致，但很难找到属于SrCO3的特征衍射峰，可能的原因是所制备的SrCO3/g-C3N4复合催化剂样品中SrCO3含量太低再加上其分散程度较高。随着SrCO3含量的增加，m-SCCN中CN的特征峰的强度逐渐减弱(图4(b))。这表明SrCO3的引入影响了CN的缩聚，说明SrCO3与g-C3N4成功复合。

在图5中，观察到在1 200～1 700 cm-1和808 cm-1处归属于C-N杂环骨架伸缩振动和七嗪环的面外弯曲振动的g-C3N4吸收峰[21-22]。在698 cm-1、856 cm-1和1 458 cm-1处的吸收峰，分别对应CO32-的平面外弯曲振动和不对称伸缩振动[20]。对于m-SCCN，随着SrCO3的引入，CN的典型骨架伸缩振动几乎不受影响，但在2 164 cm-1处出现了一个归属于氰基(-C≡N)新的衍射峰[19,23]。可能的原因是SrCO3的掺入破坏了部分CN平面内的氢键从而影响了g-C3N4的缩合，导致部分七嗪环开环产生氰基(-C≡N)。由于氰基是一个强吸电子基团[24]，π共轭结构的CN平面上的电子被富集到氰基N上，从而抑制光生载流子的复合，增强催化剂的光催化活性。

图6(a)可以看出在该条件煅烧后得到的CN主要呈片层堆积的块状结构；煅烧后的SrCO3为表面光滑的不规则多面体(图6(b))；在图6(c)中，7%-SCCN的主要形貌为片状结构，未观察到光滑的不规则结构，这表明7%的SrCO3的复合并未影响CN的主体结构。

图7为不同催化剂的氮气吸附-脱附等温线。CN与m-SCCN都为IV型等温曲线，H3型滞后环，该现象表明所有催化剂均存在介孔结构。所制备样品的比表面积和孔容由表1所示。m-SCCN的比表面积随着SrCO3含量的增加而减小，可能的原因是低比表面积的SrCO3与较大比表面积的CN相互作用力较强导致部分孔道结构被堵塞。m-SCCN比表面积的变化对CV的光催化降解率未有明显的影响，这说明样品的比表面积不是光催化降解CV的主要因素。

表1 CN, 5%-SCCN, 7%-SCCN和 9%-SCCN的比表面积(SBET), 孔容及对CV 的光催化降解率Table 1 SBET, pore volume and CV removal ratio of CN, 5%-SCCN, 7%-SCCN and 9%-SCCN

由图8可以看出，CN的本征吸收带起源于CN框架中C和N的sp2杂化的π-π*电子跃迁，而在m-SCCN催化剂中，该吸收带明显地蓝移了约0.2 eV，带隙从2.67 eV扩大至2.88 eV。共轭芳环中增强的π-π*电子跃迁归因于七嗪单元堆积更加紧密。此外m-SCCN催化剂中，在465 nm至600 nm范围内形成了明显的新吸收带。该新的吸收带可归因于七嗪结构开环形成的氰基N上的孤电子对的n-π*电子跃迁。新的吸收带的产生有利于m-SCCN催化剂在大于500 nm的可见光下发生光化学反应，并在化学结构中形成局部电子空穴的富集。

CN和m-SCCN的PL光谱如图9所示。CN和m-SCCN在460 nm处出现吸收光谱(激发波长为330 nm)。m-SCCN复合光催化材料的PL峰强均低于CN，这表明m-SCCN光催化剂能有效地降低光生载流子的复合效率。原因可能是SrCO3条件下C3H6N6缩合成氰基化的CN，氰基的强吸电子能力加速了光生电子和空穴的分离效率。

2.3 SrCO3/g-C3N4光催化动力学研究

通过改变可见光照射时间，对m-SCCN进行光催化反应动力学研究。考查动力学一级反应方程：ln(C0/Ct)=kt。图10为ln(C0/Ct)与光照时间t的变化关系曲线。其中，Ct为t时刻结晶紫溶液的浓度mg/L；C0为初始时刻结晶紫溶液的浓度mg/L；t为时间min。

如图10，在每个配样比下结晶紫溶液浓度的变化回归分析均得到直线，且相关系数R均大于0.9，线性较好。当CV浓度为20 mg/L，催化剂投加量为1 g/L时，7%-SCCN的光催化降解一级反应动力学常数最大，其值为k=0.014 min-1，是纯CN的14倍。

2.4 SrCO3/g-C3N4稳定性研究

稳定性是评价一个催化剂的重要指标。为此，对7%-SCCN光催化剂降解CV开展了重复性实验，实验中CV的浓度和体积以及7%-SCCN光催化剂的质量保持不变，按上述的光催化评价过程每进行一次实验后对光催化剂进行洗涤烘干，再进行下一次实验，其结果如图11所示。结果显示重复使用3次后7%-SCCN对CV的光降解效率仍能保持80%以上，表明7%-SCCN催化剂有较好的回收利用价值。

2.5 m-SCCN复合材料光催化降解机理讨论

利用自由基捕获实验研究m-SCCN光催化降解CV的主要活性物质。在原光催化反应体系中，再分别加入剂量为10 mmol的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、溴酸钾(KBrO3)、抗坏血酸(AA)和异丙醇(IPA)进行自由基捕获实验，上述试剂分别实现对h+、e-、·O2-和-OH的捕获。实验结果如图12所示，当加入AA和KBrO3时，7%-SCCN对CV的降解效率略有降低。而添加IPA和EDTA-2Na后，7%-SCCN光催化降解CV的效率明显降低，降解率仅为18.20%和29.03%。结果表明7%-SCCN光催化降解CV的主要活性物质是·OH和h+。

基于上述结果，推断SrCO3/g-C3N4光催化降解CV的机理如下。如图13所示，在可见光照射下，g-C3N4价带(VB)上的电子吸收光子后跃迁到导带(CB)上形成空穴。由于SrCO3的存在部分七嗪环开环产生氰基(-C≡N)，由于氰基(-C≡N)是一个强吸电子基团，在CN平面上产生的光生电子容易被富集到氰基上，进而降低了光生电子和空穴的复合率。在可见光照射下，SrCO3/g-C3N4的CB上光生电子可以吸收O2形成超氧自由基(·O2-)，CV在一定程度上被该自由基氧化分解[25-26]。另外，电子还可以通过两电子还原反应与溶解的O2反应生成H2O2，部分·O2-可以与H2O2进一步形成·OH[27-29]。最终，基于这些活性物质(·O2-，·OH和h+)的作用，CV分解为小分子，并进一步矿化为CO2和H2O。与g-C3N4相比，m-SCCN结构中的氰基基团可以促进光生电子定向迁移(氰基的强吸电子作用)，从而加速了光生电子-空穴的分离，增强了材料的光催化性能。SrCO3/g-C3N4光催化降解CV的具体反应步骤如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

3 结 论

以碳酸锶(SrCO3)和三聚氰胺(C3H6N6)为原材料，通过简单的热聚合法成功合成了新型SrCO3/g-C3N4光催化剂。实验发现SrCO3∶C3H6N6的质量比为7%、煅烧温度为600 ℃、煅烧时间为4 h时，制备的7%-SCCN对CV的处理效果最好，去除率是纯相g-C3N4的5倍。通过一系列表征显示，SrCO3/g-C3N4复合光催化剂的主体结构是g-C3N4，SrCO3的存在破坏了其面内的氢键导致部分七嗪环开环产生氰基(-C≡N)。由于氰基(-C≡N)的强吸电子能力影响了光生电子的传输途径，抑制了光生载流子的复合，增强了光催化剂的催化活性。