废旧轮胎裂解炭黑在载重轮胎胎侧胶中的应用

马立成，韩理理，王贝贝，徐 勇，吴广荣，魏玉山，冷 帅，滕晶晶

（青岛伊克斯达科技有限公司，山东 青岛 266400）

当前，废旧轮胎造成的黑色污染已成为全球性环保难题[1]，2020年我国废旧轮胎的产生量将达2 000万t[2]。废旧轮胎作为一种再生资源，其综合利用对缓解我国橡胶资源和石化资源匮乏具有重要的战略意义[3-4]。热裂解技术被公认为有效的废旧轮胎处理方式，既可以对废旧轮胎进行充分利用，又有利于保护环境[5-6]。D.Hans等研究了在常压和真空条件下裂解炭黑与市售炭黑的区别。有研究人员采用重油为反应介质，在氮气中于340～380 ℃下热解废橡胶，得到了脱硫的低聚物和炭黑[7]，低聚物含裂解油和裂解气等资源，实现了资源循环利用[8]。

废旧轮胎裂解炭黑（CBp）是废旧轮胎裂解回收的关键产物，主要成分为碳，来源于废旧轮胎中存在的炭黑、白炭黑和其他金属氧化物[9-11]，灰分质量分数为0.10～0.15。CBp的结构和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）法比表面积接近炭黑N375，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值接近炭黑N660。但目前普遍缺乏CBp高值化应用技术，导致其品质差，大多被用作高硫粉煤或低端填料，难以达到用于轮胎生产的要求。提高CBp的品质，实现其高值化综合利用是废旧轮胎“闭环”综合利用的关键[9]。

本工作采用两种改性方法对CBp进行化学改性，研究CBp及改性CBp在载重轮胎胎侧胶中的应用，探讨CBp替代传统商业炭黑用于轮胎生产以降低生产成本的可行性。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），STR20，泰国产品；顺丁橡胶（BR），牌号9000，中国石化齐鲁石化公司产品；CBp，青岛伊克斯达科技有限公司产品。

1.2 配方

生产配方：NR 45，BR 55，炭黑N375 48，微晶蜡 2，硫黄 1.7，促进剂CZ 0.8，其他21。

试验配方：用10份CBp或改性CBp等量替代炭黑N375，其他同生产配方。

1.3 主要设备和仪器

BB-L1600IM型密炼机，日本神户制钢株式会社产品；FL-6175-AL型开炼机，东莞宝轮有限公司产品；XM270型和XM370型密炼机，大连第二橡塑机械有限公司产品；平板硫化机，浙江湖州东方机械有限公司产品；MDR2000型硫化仪和MV2000E型门尼粘度仪，美国阿尔法科技有限公司产品；电子万能材料试验机，美国英斯特朗公司产品；自动比重计，瑞士赛多利斯公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 CBp的化学改性

改性方法1：在CBp中添加脂肪酸（质量为CBp质量的2%）和金属氧化物（质量为CBp质量的1%），通过机械研磨方式混合均匀制得改性CBp1。

改性方法2：在CBp中添加脂肪酸（质量为CBp质量的2%）和树脂（质量为CBp质量的1%），通过机械研磨方式混合均匀制得改性CBp2。

1.4.2 混炼工艺

小配合试验胶料采用两段混炼工艺，一段和二段混炼均在BB-L1600IM型密炼机中进行。一段混炼工艺为：生胶和小料→混炼25 s→炭黑→混炼60 s→排胶（160 ℃）。二段混炼工艺为：一段混炼胶→混炼20 s→硫黄和促进剂→混炼40 s→排胶（110 ℃）。

大配合试验胶料采用两段混炼工艺，一段混炼在XM370型密炼机中进行，混炼工艺为：生胶、小料和炭黑→压压砣40 s→提压砣→压压砣30 s→混炼均匀后排胶（160 ℃）；二段混炼在XM270型密炼机中进行，混炼工艺为：一段混炼胶、硫黄和促进剂→压压砣30 s→提压砣→压压砣40 s→混炼均匀后排胶（110 ℃）。

1.4.3 硫化

胶料采用平板硫化机硫化，硫化条件为151℃×30 min。

1.5 性能测试

胶料各项性能均按照相应国家标准测试。

2 结果与讨论

2.1 小配合试验

2.1.1 硫化特性

小配合试验胶料的门尼粘度、门尼焦烧时间和硫化特性见表1。

表1 小配合试验胶料的门尼粘度、门尼焦烧时间和硫化特性（151 °C）

从表1可以看出：与生产配方胶料相比，添加CBp的试验配方胶料的门尼焦烧时间和t90均延长，说明CBp有延迟胶料焦烧、减慢硫化速率的作用，FL和Fmax降低，说明胶料的交联密度减小；添加改性CBp1和CBp2的试验配方胶料的门尼焦烧时间、t90、FL和Fmax均比较接近，CBp经化学改性后表面活性提高，胶料的硫化速率加快。

2.1.2 物理性能

小配合试验硫化胶的物理性能见表2。

表2 小配合试验硫化胶的物理性能

从表2可以看出：与生产配方硫化胶相比，试验配方硫化胶的密度变化不大；添加CBp的试验配方硫化胶的硬度、定伸应力、拉伸强度和耐屈挠性能降低，撕裂强度和弹性提高，说明CBp的补强性能弱于炭黑N375，属软质炭黑范畴，炭黑分散度降低，说明CBp在橡胶中的分散性变差。

从表2还可以看出：与添加CBp的试验配方硫化胶相比，添加改性CBp1和CBp2的试验配方硫化胶的定伸应力、拉伸强度和耐屈挠性能均提高，撕裂强度降低，弹性基本一致，炭黑分散度提高，综合性能与生产配方硫化胶基本一致；老化后性能变化趋势与老化前基本一致。

2.2 大配合试验

2.2.1 硫化特性

大配合试验胶料的门尼粘度、门尼焦烧时间和硫化特性见表3。

表3 大配合试验胶料的门尼粘度、门尼焦烧时间和硫化特性（151 °C）

从表3可以看出，大配合试验结果与小配合试验结果基本一致，添加改性CBp1和CBp2的试验配方胶料的门尼焦烧时间和t90等与生产配方胶料比较接近。

2.2.2 物理性能

大配合试验硫化胶的物理性能见表4。

表4 大配合试验硫化胶的物理性能

从表4可以看出，大配合试验结果与小配合试验结果基本一致，添加改性CBp1和CBp2的试验配方硫化胶的综合性能与生产配方硫化胶基本一致，改性CBp1和CBp2可以等量替代10份炭黑N375用于载重轮胎胎侧胶中。

2.3 成品轮胎性能

采用改性CBp2试验配方胶料试制11.00R20 18PR DSR758全钢载重子午线轮胎，抽取2条轮胎按照企业标准进行高速性能和耐久性试验。试验结果见表5。

表5 成品轮胎的高速性能和耐久性试验结果

从表5可以看出，试验轮胎的高速性能和耐久性能均满足企业标准要求。

2.4 经济效益

按现行原材料价格计算，CBp价格为炭黑N375价格的70%。用10份改性CBp2等量替代炭黑N375后，试验配方胶料成本比生产配方胶料降低了0.13元·kg-1，按1条载重轮胎胎侧胶质量为7 kg计算，每百万条载重轮胎可节约成本近100万元，经济效益明显。

3 结论

在载重轮胎胎侧胶中，用10份CBp等量替代10份炭黑N375后，胶料的物理性能及CBp在胶料中的分散度变差，说明CBp的分散性和补强性能低于炭黑N375；用10份改性CBp1和CBp2等量替代炭黑N375，胶料的物理性能和耐屈挠性能比添加CBp的胶料改善，综合性能与生产配方胶料基本一致。采用改性CBp2的试验轮胎的高速性能和耐久性能满足企业标准要求。CBp经改性处理后，可替代一定比例的炭黑N375用于载重轮胎胎侧胶中，可降低生产成本。