丙烯生成苯和甲苯反应机理的数值模拟*

马 辽，张红梅**，李 臻，李金莲，赵晶莹，赵 亮

(1.东北石油大学 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.中国石油 中国寰球工程东北炼化沈阳分公司，辽宁 沈阳 110167； 3.中国石油 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；4.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249)

预测准确性高并且对不同工业生产原料适应性好的烃类蒸汽热裂解动力学模型具有非常重要的意义。但是热裂解反应动力学模型的研究及建立是十分困难的，实验研究中，由于自由基的反应时间短，数量多且浓度低，体系中多条反应路径会同时进行自由基抢夺和竞争，而且小自由基发生链传递反应可以再生成小分子原料，从而影响原平衡体系，所以，定性或定量判断各个反应路径是否真实地参与了反应，参与的比例，是研究中遇到的一个难点。此外，由管壁到管中心的温度和停留时间不同也会导致管内不同位置反应深度的不同，从而造成产物分布的差异。小分子烯烃相对于烷烃性质活泼，随着一次反应的进行，生成的小分子烯烃如乙烯、丙烯等会迅速发生二次反应产生新的小自由基，并会随时与原料及生成的烯烃发生相互作用而改变反应历程。虽然Rice[1-2]等早在1931年就利用实验方法确定了热裂解反应是按照自由基机理进行的，但是，国内外目前运用实验方法对烷烃热裂解机理模型的研究大多是C5以下的小分子烷烃的一次反应[3-7]，迄今为止用实验的方法仍不能明确地了解较大分子的自由基反应机理，特别是反应深度较大时的二次反应机理的解释没有较新的、成熟的结论。……