基于水凝胶衍生的硅/碳纳米管/石墨烯纳米复合材料及储锂性能

安惠芳，姜莉，李峰，吴平，朱晓舒，魏少华，周益明

南京师范大学化学与材料科学学院，江苏省新型动力电池重点实验室，江苏省生物医药功能材料协同创新中心，南京 210023

1 引言

人类持续增长的不可再生能源的消耗，给资源与环境带来了巨大的压力。因此，开发包括太阳能、风能、潮汐能等在内的新能源，成为人们孜孜以求的能源战略目标。然而，这些能源在能量输出上的间歇性，造成其不能被直接利用。利用电化学能量存储技术来存储这些能量被认为是很好的解决手段。在典型的能量存储系统中，锂离子电池因其相对较高能量密度、较高工作电压以及较长循环寿命等优点而脱颖而出，已经被广泛应用于各种便携式电子设备，并正在成为电动交通工具、智能电网等日益增长的能源需求的极具潜力候选1。然而，传统商业化的锂离子电池比容量有限，并且在过去的几十年里，增长缓慢。其原因之一是，传统的石墨负极由于受低理论容量(372 mAh⋅g-1)的限制，使得商业化锂离子电池的性能遇到了发展瓶颈。为了解决这个问题，人们一直致力于开发具有高性能的负极材料。

在这些负极材料中，硅具有的理论比容量(4200 mAh⋅g-1)是传统石墨负极理论比容量的10倍，引起了人们极大的关注。然而，由于硅负极材料较低的导电性导致的缓慢动力学性能，以及其在充放电过程中发生的严重体积效应(体积变化＞ 300%)，导致硅活性物质发生粉化和脱落，不可逆容量高、库仑效率低，容量衰减快，循环寿命短；同时，引起硅负极表面的SEI膜反复破坏与重建，从而加大了锂离子的消耗，因此，硅负极材料在锂电池中的商业化应用受到严重的限制2-6。

人们提出了许多有效策略，如通过硅粉纳米化、硅与碳的复合、粘结剂优化等策略大大缓解了上述问题7,8。其中，由于碳基材料如无定型碳、碳纳米管、石墨烯等具有高的导电性和良好的体积缓冲效应，将其与硅材料复合改善硅材料的电化学性能，是一种简便的有效方法。

石墨烯作为特殊的碳材料，具有较大的比表面积，优异的导电性和延展性，是一种理想的柔性支撑材料，其独特的二维纳米结构，与硅材料复合可有效缓解硅材料的体积变化问题，具有突出的优点9-13。陈忠伟等通过CVD的方法制备了硅-还原氧化石墨烯-碳(Si-rGO-C)复合材料14，杨学林等通过喷雾干燥的方法合成了Si/C/rGO复合材料15，赵金宝等通过电泳沉积的方法合成了Si@C/G复合材料16，郭玉国等通过旋涂法成功制备了SC-Si/G薄膜等硅碳复合材料17，均表现出较好的储锂性能。

本文报道了一种新颖的水凝胶衍生三维多孔硅/碳纳米管/石墨烯(Si-CNT@G)复合材料的制备方法，即通过氧化石墨烯(GO)和壳聚糖(Cs)之间的静电作用形成氧化石墨烯水凝胶，从而将纳米硅颗粒和碳纳米管(CNT)原位包封于其中，再经冷冻干燥及随后的热处理制得Si-CNT@G纳米复合材料。纵横交织的CNT与纳米硅颗粒包封于石墨烯构造的三维网络中的结构，有利于石墨烯网络更加地联通，提高了整个电极的导电性。作为锂离子电池的负极，该复合材料表现出了优异的电化学性能，显示出该材料是一种潜在的理想负极材料。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

氧化石墨烯(GO)是采用天然石墨(325目，纯度≥ 99.85%，上海胶体化工厂)为原料，通过改进Hummers法制得18,19；纳米硅粉(Si，平均颗粒尺寸≤ 50 nm)购于阿法埃莎(中国)化学有限公司；碳纳米管(CNT)购于成都有机化学研究所；壳聚糖(Cs，分子量为15万)购于济南海得贝海洋生物工程有限公司；醋酸为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

日本Rigaku D/max 2500 PC型X射线衍射仪(XRD，CuKα辐射源，λ= 0.15406 nm)；德国Bruker公司生产的Tensor 27型傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪；日本JEOL JSM-5610LV扫描电子显微镜(SEM)；日本JEOL JEM-2010F高分辨透射电子显微镜(HRTEM，工作电压200 kV)；德国耐驰公司的NETZSCH STA 449F3型热分析仪(TGA)；武汉金诺电子有限公司的Land CT2001A蓝电电池测试系统；上海辰华仪器有限公司的CHI 660电化学工作站。

2.2 材料制备

首先，将25 mg纳米硅粉、5 mg CNT、50 mg GO一同放在研钵中研磨0.5 h，待混合均匀后将其转移到装有4.5 mL蒸馏水的烧杯中，超声分散0.5 h，获得均匀的悬浮液。随后，在搅拌条件下加入0.5 mL 10 mg∙mL-1的壳聚糖-醋酸(1%，体积分数)溶液，搅拌约1 min形成水凝胶；再经过冷冻干燥，制得Si-CNT@GO气凝胶前驱体。将所得前驱体在N2气氛下以5 °C⋅min-1的升温速率升温至800 °C，并在该温度下热处理3 h后自然冷却至室温，得到Si-CNT@G复合材料。除不加CNT外，在类似条件下，制得对比样品Si@G复合材料。

2.3 电化学性能测试

将活性物质、导电剂(Super-P碳黑)和粘结剂(羧甲基纤维素钠，SCMC)以70 : 15 : 15的质量比加到玛瑙研钵中研磨均匀，分散在蒸馏水中，搅拌均匀后涂覆在铜箔集流体上，于120 °C下真空干燥12 h，待自然冷却后，用冲片机裁成圆形极片作为工作电极，其活性物质载料密度约为1-1.2 mg⋅cm-2。对电极为金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔薄膜(Celgard 2400隔膜)，电解液为1.0 mol⋅L-1LiPF6，溶剂为EC和DMC (1 : 1，V/V)和5% (体积分数)的FEC添加剂，在充满氩气的手套箱(IL-2G，美国创新科技)中组装成CR2025型纽扣电池，充放电比容量的计算是基于电极片中活性物质即Si-CNT@G或Si@G复合材料的质量。

在20 °C的恒温环境下，完成电池的所有电化学性能测试。在蓝电测试系统(LAND CT2001A)上进行电池的恒电流充放电测试，测试电压区间为0.01-1.2 V。在电化学工作站(CHI660b)上完成循环伏安(CV)测试，电位扫描区间为0.01-1.2 V，电位扫速为0.1 mV⋅s-1。

3 结果与讨论

图1是Si-CNT@GO纳米复合材料的合成过程示意图。将纳米硅粉、CNT和GO按照一定比例均匀混合，超声下分散在水中，再加入酸化的壳聚糖，GO和Cs之间通过氢键以及静电作用便自组装形成稳定的水凝胶20。这是由于GO表面带有大量的含氧官能团，表面带有负电，Cs是一种具有多个氨基的聚合物，经过质子化过程可携带正电荷，两者通过静电作用的吸引以及氢键作用，形成稳定的GO水凝胶。在成胶的同时，纳米硅颗粒和碳纳米管可以被原位地包封在其中，经过随后的冷冻干燥及热处理过程可获得三维Si-CNT@G纳米复合材料(图S1，见Supporting Information (SI))。图2显示了GO，Cs和GO-Cs气凝胶的傅里叶红外光谱图。对于GO来说，在3368 cm-1出现强的―OH振动吸收峰，C―O官能团如COOH (1720 cm-1)和C―O―C (1060 cm-1)，说明GO中存在羟基、羧基等含氧官能团，这些官能团均有利于氢键以及静电作用的形成；此外，在1625 cm-1处的吸收峰对应于sp2杂化形式下的C＝C骨架振动吸收峰。对Cs而言，在3400 cm-1处的峰对应于N―H伸缩振动吸收峰，说明―NH2基团的存在；在1050和1160 cm-1处的吸收峰归因于C6―OH和C3―OH的骨架振动峰。与纯Cs和GO相比，GO-Cs气凝胶材料在1520 cm-1处出现了新的吸收峰，及在1380 cm-1的吸收峰，均表明了Cs和GO之间形成了氢键和静电作用21，即GO与Cs之间的氢键和静电作用是形成水凝胶的驱动力量。

图1 Si-CNT@G纳米复合材料的合成过程示意图Fig.1 Schematic illustration of the formation process for the Si-CNT@G nanocomposite.

图2 Cs，GO和GO-Cs气凝胶的傅里叶变换红外光谱Fig.2 FTIR spectra of Cs, GO and GO-Cs aerogel.

图3显示了纳米硅粉，Si@G和Si-CNT@G纳米复合材料的X射线衍射图谱。从图中可以看出，Si@G和Si-CNT@G的结晶相衍射峰与Si的标准物质的衍射峰相一致(JCPDS No.27-1402)。此外，Si@G和Si-CNT@G纳米复合材料在26.5°有典型的宽化衍射峰，表明了GO在经热处理后成为部分石墨化的碳21,22。

图4是Si@G和Si-CNT@G纳米复合材料在空气中的热重曲线。从图中可以看到随着温度的升高，在500-600 °C温度区间，有一个明显的失重阶段，它主要源于纳米复合物中的石墨烯和碳纳米管的燃烧，从最终残留的Si量，我们可以计算出Si@G和Si-CNT@G纳米复合材料中硅的含量分别约为57.69%和49.57% (w，质量分数)。

图3 Si，Si@G和Si-CNT@G纳米复合材料的XRD谱Fig.3 XRD patterns of Si, Si@G nanocomposite and Si-CNT@G nanocomposite.

图4 Si@G和Si-CNT@G纳米复合材料的热重曲线Fig.4 TG curves of Si@G nanocomposite and Si-CNT@G nanocomposite.

图5为Si-CNT@G复合材料的扫描电镜图像。由图可见，Si-CNT@G纳米复合材料呈现出三维网络结构，相比于Si@G纳米复合材料(图S2 (SI))，由于碳纳米管的纵横交错，石墨烯片层堆积串连更为紧密。在低倍下的SEM中，Si-CNT@G仿佛散落的一堆“书本”，纳米硅颗粒被牢固的包封于网络中。三维的网络结构可有效缓冲硅在脱/嵌锂过程中产生的体积变化，一维的CNT使得这种多孔网络更为连通，大大提高了电荷传输能力13。

图5 不同放大倍数下Si-CNT@G复合材料的扫描电镜图像Fig.5 SEM images of Si-CNT@G nanocomposite at different magnifications.

图6 Si-CNT@G复合材料的(a)透射电镜图像，(b，c)高倍透射电镜图像和(d) STEM-EDX元素分布图(黄色代表C元素，紫色代表Si元素)Fig.6 (a) TEM image, (b, c) HRTEM images and(d) STEM-EDX elemental mappings of C (yellow),Si (violet), and their overlap of the Si-CNT@G nanocomposite.

图6为Si-CNT@G纳米复合材料的高分辨透射电镜图像及其相应的元素分布图。相比于Si@G纳米复合材料(图S3 (SI))，在图6a，b中可以明显地看到石墨烯的褶皱，碳纳米管交纵地穿插在石墨烯网络中，纳米硅颗粒也均匀地分布在其中。图6d清楚地给出了纳米复合物中C元素(黄色)和Si元素(紫色)的分布情况，观察到的元素分布信号只出现在选定的区域内。可见，Si元素和C元素在复合物中均匀分布，进一步证实了纳米复合产物的结构和组成。

图7a为Si-CNT@G纳米复合材料在0.1 mV⋅s-1的电位扫速下前三圈循环的CV曲线，其电位扫描区间为0.01-1.2 V (vsLi+/Li)。可见，首圈循环不同于后续的其他圈循环。在首圈阴极扫描过程中，在0.2-0.5 V区间内出现的宽还原峰，可归因于电极表面上溶剂分解形成固体电解质界面(SEI)膜以及锂离子与石墨烯的残余含氧基团的副反应15,22；在0.01-0.2 V区间内出现的持续还原峰，可归因于结晶态的Si与Li+发生合金化反应形成LixSi的过程；在接下来的阳极扫描过程中，可以观察到在0.3和0.5 V附近分别出现两个氧化峰，它们分别对应于Li15Si4转变为Li13Si4以及Li13Si4转变为Li7Si3。相比于第一圈循环，在随后的第二、第三圈循环过程中，在0.2-0.5 V区间的宽还原峰消失，这说明该复合材料表面上首圈还原过程形成的SEI膜是稳定的；同时，在0.3和0.5 V附近出现的两个氧化峰变得更显著，峰电流值有所增加，这可因于电极材料的激活和无定形Si的增加23,24。图7b是Si-CNT@G纳米复合材料在经过首圈小的充放电电流密度(100 mA∙g-1)激活后，于500 mA∙g-1的充放电电流密度下在第2、10、50、100、200圈循环的充放电曲线，可见其充放电平台与其CV结果一致，且表现出明显好的放电容量维持率。相比于Si@G复合材料(图S4 (SI))，Si-CNT@G的充放电曲线在循环过程中具有很好的可逆性，反映了电极的高循环稳定性。

图7 (a) Si-CNT@G纳米复合材料的前三圈循环伏安曲线；(b)在500 mA⋅g-1的电流密度下，Si-CNT@G纳米复合材料在第2、10、50、100、200圈的充放电曲线；(c)在500 mA⋅g-1的电流密度下，Si、Si@G和Si-CNT@G复合材料的循环性能图，(d) Si@G和Si-CNT@G复合材料的倍率性能图Fig.7 (a) Cyclic voltammograms of the Si-CNT@G nanocomposite for the first three cycles; (b) The discharge and charge profiles of the Si-CNT@G nanocomposite for the 2nd, 10th, 50th, 100th, and 200th cycle at the current density of 500 mA∙g-1; (c) Cycling performances of Si, Si@G and Si-CNT@G nanocomposites at the current density of 500 mA∙g-1,(d) Rate capabilities of Si@G and Si-CNT@G nanocomposite.

碳纳米管的引入充分发挥了纵横连通石墨烯的作用，使得石墨烯片层更好地串连成一个互通的导电网络，可进一步提高硅材料的电化学性能。图7c为不同活性物质在经过首圈小的充放电电流密度(100 mA⋅g-1)激活后，于500 mA⋅g-1的充放电电流密度下的循环性能图。相比于原始纳米硅粉，Si@G和Si-CNT@G纳米复合材料的循环性能均得到了很大的提升，Si-CNT@G纳米复合材料的循环稳定性更加突出。Si-CNT@G纳米复合材料的首圈放电和充电比容量分别为1365和777.9 mAh⋅g-1(首圈充放电电流密度为100 mA⋅g-1)，对应的首圈库仑效率为57.0%，首圈容量的损失主要源于电极表面上不可逆地生成了SEI膜。在随后的循环过程中，Si-CNT@G纳米复合材料表现出良好的循环稳定性，经过200圈循环后，仍保持有673.7 mAh⋅g-1的放电比容量，容量保持率高达97%。Si-CNT@G之所以有如此优异的循环稳定性，主要是因为25：(1)由石墨烯构建的三维多孔网络结构能够容纳Si的部分体积变化；(2)石墨烯片可以释放由Si体积变化引起的巨大应力，减缓局部应力导致的结构破坏；(3)即使微观结构发生改变，CNT也能够随机附着在其它Si纳米粒子上，构建新的电子通道，从而减少导电网络的退化。

碳纳米管的引入，使得石墨烯网络互连更为紧密，有效防止了硅颗粒与电解液的直接接触，更加有助于形成稳定的SEI膜，此外还有效缩短Li+的扩散路径，提高复合物的导电性26,27。从倍率性能可以看到复合材料的结构优越性，如图7d所示，Si-CNT@G纳米复合材料在充放电电流密度从100 mA⋅g-1增加到200、500和1000 mA⋅g-1时，其平均放电比容量从893.5 mA h⋅g-1，依次变化为958.3、895.8和751.9 mAh⋅g-1。即使将电流密度升至2000 mA⋅g-1的大电流密度，该复合材料仍保持了566.9 mAh⋅g-1的高可逆比容量。当充放电电流密度回到100 mA⋅g-1时，其放电比容量能够回到1087.3 mAh⋅g-1，表现了出较好的材料可逆性。这一结果说明，经过小电流充放电激活后在较高的充放电倍率下Si-CNT@G纳米复合材料具有更好的耐大电流充放电性能。

相较于文献中已经报道的Si/C复合材料(表S1(SI))，Si-CNT@G也表现出出色的循环稳定性和良好的倍率性能，这就意味着Si-CNT@G纳米复合材料有望成为长循环寿命、高能量和高功率密度锂离子电池的负极材料。

4 结论

本文提供了一种利用简单高效的水凝胶衍生的方法，成功制备了高性能Si-CNT@G复合材料。这种由石墨烯和碳纳米管构成的三维导电网络，很好地将纳米硅颗粒原位包封，可有效缓冲硅材料在脱/嵌锂过程中发生的体积变化，保持电极的结构完整性。与Si@G纳米复合材料相比，CNT的引入对于石墨烯起到一定的交织作用，使得石墨烯片层之间更好地连通，大大提高了材料的导电性，确保了Si-CNT@G纳米复合材料表现出优越的循环性能和倍率性能。在500 mA⋅g-1的充放电电流密度下循环200圈后，仍保持有673.7 mAh⋅g-1的放电比容量，容量保持率高达97%，说明具有良好的充放电循环稳定性；在充放电电流密度从100 mA⋅g-1增加到200、500、1000、2000 mA⋅g-1时，其平均放电比容量从893.5 mAh⋅g-1，依次变化为958.3、895.8、751.9、566.9 mAh⋅g-1，当充放电电流密度回到100 mA⋅g-1时，其放电比容量能够回到1087.3 mAh⋅g-1，表现出了良好的倍率性能。

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