焦化装置腐蚀分析与防腐实践

许伟，赵琼

焦化装置腐蚀分析与防腐实践

许伟1，赵琼2

（1.中国石油天然气股份有限公司广东石化分公司，广东 揭阳 515200； 2. 中国石油工程建设有限公司北京设计分公司，北京 100000）

石油化工行业中，延迟焦化是加工掺炼催化油浆以及深度加工高酸、高硫等重质油的主要手段，是提高轻质油收率的重要途径，但延迟焦化装置受加工原料影响，导致延迟焦化装置极易出现腐蚀，严重影响延迟焦化装置的使用寿命，降低延迟焦化装置的效益。装置日常生产过程中通过控制减压渣油腐蚀性介质，合理控制设备腐蚀；通过加工过程中的工艺操作控制，监测腐蚀数据，掌握工艺腐蚀效果，加强腐蚀原因分析，进一步优化、调整工艺腐蚀控制，减缓设备腐蚀速率，保障装置安全、平稳、长周期运行。

焦化；防腐；应对措施；长周期运行

近年来由于原料油品的劣质化，进入延迟焦化装置的油品含硫越来越高，给设备带来严重的腐蚀问题。延迟焦化装置属于连续性生产装置，设备长期在高温、高硫介质中运行，尤其是反应塔焦炭塔还处于冷热周期性变化中，易发生腐蚀、变形及开裂等情况。高温硫腐蚀和环烷酸腐蚀在设备上腐蚀轻微，加热炉炉管则受到一定程度上的高温氧化腐蚀和蠕变。湿硫化氢腐蚀和氯化铵垢下腐蚀主要表现在低温环境的容器、空冷器、换热器等设备上，对设备产生腐蚀，同时存在个别设备腐蚀较为严重的情况。

1 原料腐蚀性分析

由于焦化加工的原料主要是渣油，具有黏度大和组成复杂的特点，其中含有大量的无机盐、金属离子、沥青质和大分子的非烃化合物。重油分子在高温条件下发生裂解和缩合反应。焦化加热炉炉管所沉积的焦炭来自重油中沥青质的缩合反应。渣油是由饱和烃、芳烃、胶质和沥青质四个组分以及硫、氮、氧和金属等非烃化合物组成，是一种胶质分散体系，其分散体系是以沥青质为核心并吸附胶质形成的胶束。在加热炉中重质油不断升温，重质油中的胶质、沥青质含量较高，伴随着油品的汽化和裂解反应的发生，同时发生部分缩合反应，它们容易在热金属表面沉积，生成的焦核沉积在炉管的内表面形成垢层，并逐渐脱氢缩合形成焦炭，而原料中的 S、N 等杂质原子含量较高，在高温条件下易分解产生自由基，从而引发链反应，逐渐形成高分子聚合物，另外原料中的金属离子和不光洁金属表面对聚合反应起到一定的催化作用。

2 装置防腐存在的部位及风险

2.1 分馏塔顶腐蚀及结盐

原料减压渣油中的氯、氮含量较高，在高温反应条件下，有机、无机氯化物和氮化物发生高温水解反应生成 HCl 和 NH3。在适当的条件下，部分 HCl 和 NH3生成 NH4Cl（气体），NH4Cl 溶于水形成 NH4Cl 水溶液。该水溶液随塔内的液相回流，流到下一层塔盘，由于分馏塔内自上而下层塔盘的温度逐渐升高，液相内水分减少，盐会变得饱和并结晶析出，使 NH4Cl 逐渐析出停留在塔盘、降液管、受液槽等，造成部分塔盘及降液管结盐。除塔内部外，严重时 NH4Cl 晶体也会在液相油流经的设备及管道上沉积，导致顶循泵发生结盐腐蚀。塔顶温度低、冷回流大、顶循返塔温度低、进分馏塔的水蒸气量大等都是分馏塔顶循段腐蚀结盐的重要原因。在低温度、低流速部位不仅会因 NH4Cl的结晶造成堵塞，而且会造成垢下腐蚀及磨损腐蚀的加剧，造成塔顶内部件以及后续设备管线、换热器等的腐蚀。

2.2 焦炭塔系统腐蚀

焦炭塔操作中每一个操作周期都要经历焦炭塔及其附件的一次冷热循环过程，每一次焦炭塔冷—热态周期性切换，物料和热量损失较大。如焦炭塔塔顶保温不善，塔内含 H2S、HCl、NH3、H2O 腐蚀介质的油气在露点温度变成冷凝液，旋流冲刷内壁造成减薄与坑蚀；焦炭塔长期反复热冲击的疲劳应力与焊接残余应力综合作用，焦炭塔裙座易产生裂纹。

2.3 加热炉及空气预热系统

新的延迟焦化装置投产，装置加热炉采用两管程水平管双面辐射立式炉炉型。焦化加热炉结焦受原料性质、循环比和操作条件的影响。虽对焦化加热炉总出口、两分支温度及分支压力进行了监控和调整，仍没有有效的手段遏制焦化炉管结焦。渣油在临界反应温度下限约为420 ℃加热到临界反应温度的上限470 ℃，由于此阶段裂化反应速度的增长低于缩合反应速度的增长，渣油中形成一种似液又似固的中间相小球体，它对炉管有着较强的附着性，这种中间相小球体逐渐成长、融合，最终固化为焦炭并附着于管壁上。结焦后，加热炉炉管管壁温度逐渐升高，加剧了炉管的腐蚀和高温氧化。另外，结焦使炉管的阻力降增加，降低传热系数，不利于传热，加热炉热效率降低，使操作不断恶化，严重时装置被迫停炉烧焦，直接影响装置的长周期运行（见图1）。

图1 加热炉炉出口管线和炉管三通结焦图

焦化加热炉运行一段时间后，加热炉存在炉管表皮温度升高、炉膛温度升高、炉管氧化爆皮增加、炉管压力降增大、传热变差、装置能耗增加等问题，炉管结焦严重时还会导致装置停工处置，因此焦化加热炉及炉出口转油线结焦，严重影响延迟焦化装置长周期、安全、平稳运行（见图2）。优化原料性质、调整操作只能减缓焦化加热炉炉管结焦，延迟焦化装置加热炉炉管需定期进行机械清焦。 2019年检修发现焦化加热炉（F-111）炉管表面少量积垢，存在氧化起皮，附着红褐色及黑色氧化物，底层炉管存在偏烧变色情况，上层炉管程度较轻；第 6、7、8 根炉管（自上而下）南北侧均存在轻微变形，南侧出口直管存在变形；部分炉管与支撑架接触部位存在轻微磨蚀。

图2 分馏塔底过滤器携带焦粉情况

加热炉空气预热器的腐蚀主要存在于烟气出口端，包括空气预热器底部接管和引风机入口均出现穿孔（见图三），其根本原因就是 SO3、SO2溶解在凝液中形成的硫酸、亚硫酸露点腐蚀。

图3 空气预热器底部接管和引风机入口的腐蚀情况

2.4 装置湿硫化氢腐蚀存在部位

装置湿硫化氢腐蚀主要发生在操作温度≤120 ℃的容器、换热器及管线等部位。焦化装置的气相回收，分馏塔（T-112）上部、分离罐、吸收塔（T-311）等部位发生湿硫化氢腐蚀。装置冷却器、空冷进出口管线、空冷及至分馏塔塔顶油水分离器、压缩机、吸收稳定系统、冷却器、空冷及管线均为发生各类腐蚀的重点部位。

3 装置工艺腐蚀应对措施

工艺防腐是解决设备腐蚀的最根本的技术方法。工艺防腐策略就是从源头上降低和控制腐蚀， 合理控制工艺参数，使得装置的整体腐蚀状况处于可控的范围之内。延迟焦化装置工艺防腐重点是 原料硫含量、油浆固含、低温腐蚀、露点腐蚀等，目前通过优化分馏塔、加热炉、焦炭塔及吸收稳定系统等部位的操作，减缓设备腐蚀速率，装置目前采用在线腐蚀速率监测、化学分析、定点测厚等手段，同时加强对除盐水氯离子监控，保障了装置各项防腐蚀措施落实到位。

3.1 原料腐蚀性控制

延迟焦化装置设计减压渣油设防值含硫质量分数不大于1%，减压渣油现含硫质量分数为0.98%左右，加强对减压渣油硫含量、氯含量、酸值等的监控。掺炼催化油浆时，控制油浆固含量不大于 6 g·L-1，控制掺炼比不大于8%。

3.2 分馏塔顶温度及回流控制

严格控制分馏塔顶温度90～115 ℃，塔顶回流温度高于90 ℃，控制塔顶内部操作温度高于水露点温度28 ℃。注重分馏塔顶积盐及腐蚀问题，确保分馏塔顶缓蚀剂注入正常及酸性水水洗正常，加 强分馏塔顶部低温腐蚀监控及设备管线的定期腐蚀监测和高温部位检查，同时加强薄弱部位的腐蚀监测和对工艺防腐蚀措施实施效果的监督。

3.3 加热炉操作

加强对高压瓦斯硫含量监控，高压瓦斯燃料气含硫质量浓度应小于100 mg·m-3，日常加强瓦斯脱液。优化加热炉炉火调整，确保炉火“多火嘴、齐火苗、短火焰”，调整注汽量，保证加热炉热负荷均匀，及时调整炉膛氧含量及负压，炉管表皮温度不超设计值，适量增大注汽量，减少物料在炉管内停留时间。加热炉炉管使用15CrMo，加热炉炉管表皮温度不大于650 ℃，炉膛温度不大于780 ℃。控制加热炉排烟温度150～170 ℃，确保排烟温度高于烟气露点温度，空气预热系统定期排积液，减缓烟气露点腐蚀。

3.4 加热炉炉管结焦控制及防腐

针对加热炉的露点腐蚀问题，目前诸多研究学者加强了对新材质的研究，并取得了一定的研究成果，包括09CrCuSb钢、12Cr2AMoV钢等。排烟温度低于130 ℃或降至露点的时候，使用09CrCuSb 钢材质的加热炉腐蚀速率非常低。12Cr2AMoV钢可提高H2S-H2O系统的耐腐蚀性能。针对加热炉腐蚀而导致的爆皮问题，可采取表面渗铝技术予以处理。在辖射炉管表面进行渗铝处理，提高辖射炉管的耐氧化、耐高温性能。同时，经过高温氧化反应之后，辖射炉管表面生成了AL2O3FeO，为致密尖晶结构，可对辖射炉管表面起到有效的保护，减缓辖射炉管表面的腐蚀速率。为预防加热炉腐蚀，还可以提高操作人员的专业水平。操作人员对各燃烧器火焰进行合理调节，避免火焰偏斜、扑舔、干扰炉管，便可以有效避免炉管表面发生局部温度过高的问题。操作人员对含氧量进行合理调节，使空气过剩系数减少到最低水平，便可以减缓腐蚀速率。加热炉的防腐方法针对加热炉的腐蚀问题，材质升级是最为直接的一种防腐方法。焦化装置的材料选择中，辐射段炉管可以选择1Cr9Mo，对流段炉管可以选择 1Cr5Mo。考虑到原材料中含有的固体颗粒给加热炉炉管造成的冲蚀，再加上有机酸、硫、重金属及残炭等腐蚀性物质，可以适当增加急弯弯头、炉管的腐蚀余量。加热炉的急弯弯头，可选择WP9材质。在操作中加强对加热炉出口温度、入炉压力、炉膛温度及东西分支炉管表皮温度、东西分支入炉压力的监控，通过阻焦剂的注入，减缓加热炉炉管结焦，当加热炉东西分支压力大于1.3 MPa，炉管表皮温度大于650 ℃，加热炉停炉，加热炉炉管进行机械清焦作业。

3.5 优化焦炭塔操作

焦炭塔操作属于周期性操作，长期周期性的冷热循环操作和载荷反复变化易导致焦炭塔塔体变形，通过优化焦炭塔操作，严格执行工艺操作指标，禁止焦炭塔超温超压，减缓焦炭塔操作周期性波动。

3.6 腐蚀监测及装置其他部位防腐措施

延迟焦化装置在加工含硫、含酸原油时，遇到的腐蚀问题非常复杂，通过化学分析、定点测厚、腐蚀挂片等方式掌握设备的腐蚀程度和发展趋势。装置目前液化气线V312出口处、稳定汽油V311罐出口处、汽油空冷入口处、顶循空冷入口处、压缩机进口处安装腐蚀探针5个，酸性水线V103出口处增加pH值在线检测仪。对分馏塔顶回流罐及吸收稳定系统工艺防腐水样，每周取样一次，保证酸性水铁离子质量浓度不大于3 mg·L-1，满足工艺防腐生产要求。循环水系统中的腐蚀主要是由于循环水中溶解的盐、气体、有机化合物或微生物造成的。冷却水腐蚀可以导致不同形式的损伤，包括均匀腐蚀、点蚀、微生物腐蚀、应力腐蚀开裂和垢下腐蚀等。循环水侧换热器均存在一定的垢下腐蚀形貌。循环水换热器使用涂层+牺牲阳极的联合保护措施，预防换热器结垢、腐蚀。

为了防止焦化分馏塔内分馏塔顶冷凝系统、分馏塔顶循系统、吸收稳定系统各塔及容器停工过程存在硫化亚铁自燃，推荐停工时采取FeS清洗钝化措施。加强对除盐水氯离子监控，减缓装置柴油、轻蜡油、重蜡油蒸气发生器腐蚀。重油加工、生产过程中，重油、轻油垢、无机盐垢、锈垢及焦泥等不断在储罐类容器内沉积，不但使容器内径变小，物料流动压降增大，操作周期缩短外，还将产生腐蚀进而缩短设备寿命，严重时将影响正常生产。另外，污垢中的FeS是一种极不稳定的化合物，它与空气中的氧接触能发生强氧化还原反应，并放出大量的热量，从而导致油垢燃烧，损坏设备，引发安全事故。冷焦水罐通过氮封有效预防FeS自燃、雷击、静电或明火等引发罐顶空间的可燃气体，同时预防储罐介质氧化聚合等。

4 焦化装置工艺防腐管理要求及建议

4.1 焦化工艺防腐管理要求

延迟焦化装置原料减压渣油设防值含硫质量分数不大于1%，减压渣油现含硫质量分数为0.98%左右，常减压装置定期对减压渣油取样，化验分析减压渣油含盐及硫含量，确保减压渣油中硫含量不超设防值。分馏塔顶回流罐及吸收稳定系统工艺防腐水样氯离子含量偏高，不能够满足工艺防腐要求。优化加热炉操作，加强对加热炉出口温度、入炉压力、炉膛温度及东西分支炉管表皮温度、东西分支入炉压力的监控，减缓加热炉炉管结焦倾向。焦化加热炉操作时应当减少热区和局部过热，焦化加热炉需定期进行一次机械清焦作业。确保分馏塔及吸收稳定系统工艺防腐措施的正常注入（缓蚀剂、酸性水注入正常），对分馏塔顶回流罐及吸收稳定系统工艺防腐水样，每周取样一次，保证酸性水铁离子质量浓度不大于3 mg·L-1，满足工艺防腐生产要求。加强生产运行期间的在线腐蚀监测，如定点测厚及在线腐蚀探针监测和停工检维修期间的设备腐蚀检查。

4.2 焦化装置工艺防腐建议

1）加强工艺防腐知识学习，完善工艺防腐组织管理体系。

2）目前减压渣油每周分析残炭及软化点，建议每月分析减压渣油盐含量、硫含量、碱氮含量等数据。

3）针对分馏塔顶结盐腐蚀问题，分馏塔顶及顶循定期水洗，同时严格控制分馏塔塔顶温度及确保缓蚀剂及酸性水注入正常。

4）如直掺催化油浆，严格控制催化油浆固含≯2 g·L-1，掺炼比例不大于8%。

5）根据焦化加热炉运行状况定期进行机械清焦作业。

6）根据延迟焦化装置工艺防腐导则要求，吸收稳定系统必要时增加缓蚀剂注入，装置吸收稳定系统压缩机出口线无缓蚀剂注入线，目前吸收稳定系统酸性水取样铁离子虽未超标，但随着原油硫含量增加，吸收稳定系统腐蚀势必加剧，建议利用装置大检修期间吸收稳定系统增加缓蚀剂注入，减缓吸收稳定系统腐蚀。

5 结束语

当前，腐蚀已经成为影响装置长周期运行的关键因素。延迟焦化装置防腐工作是一项长期、持久性的工作。装置应做好现有工艺防腐措施，提前进行腐蚀风险辨识和工艺防腐对接，做好腐蚀检查，同时建立健全装置工艺防腐管理体系，制定、落实工艺防腐监测体系和各项防腐措施，对工艺防腐经验进行总结并进行必要的调整优化，切实实现延迟焦化装置的腐蚀管控，实现延迟焦化装置安全、平稳、长周期运行。

［1］杨跃进，王乐毅. 延迟焦化装置腐蚀分析及探讨[J].中外能源，2018，23（1）：80-84.

［2］翁敦机. 延迟焦化装置的硫腐蚀与防腐措施[J].化工管理，2017（21）：207.

［3］邓福新.延迟焦化装置常见腐蚀部位分析及防腐措施[J].云南化工，2016，43（6）：49-52.

［4］关玲.浅析燕山石化延迟焦化装置府蚀与防腐[J].石油化工安全环保技术，2008，24（5）：35-37.

［5］陈杰先.高硫管线的腐蚀及防护[J].腐蚀与防护，2002，23（10）：445-447．

［6］韩玉梅，王红军.加工高酸高钙原油延迟焦化装置工艺设备选材及腐蚀情况分析[J].石油化工设备技术，2006，27（5）：48-50．

［7］贸晓龙.延迟焦化装置腐蚀与防护分析[]].当代化工，2015，44（4）：740-743．

［8］石国伟.延迟焦化装置设备腐蚀的原因及预防措施[J].石化技术与应用，2013，31（1）：58-62．

［9］梁海明.延迟焦化加工含酸油的探讨[J].石油化工腐蚀与护，2009，26（增刊）：129-131．

［10］接子龙.加工高硫原料延迟焦化装置设备腐蚀原因及对策[J].广州化工，2013.41（13）：214-216．

［11］袁奶.延迟焦化装置的网快及选材[J].科技创新与座用，2014（24）：25-26.

Corrosion Analysis and Anticorrosion Practice of Coking Plant

1,2

（1. PetroChina Guangdong Petrochemical Company, Jieyang Guangdong 515200, China;2. Beijing Design Branch of China Petroleum Engineering Construction Co., Ltd., Beijing 100000, China）

In the petrochemical industry, delayed coking is the main way to process heavy oil such as mixed catalytic oil slurry and deep processing of high acid and high sulfur,which is an important way to improve the yield of light oil. However, affected by the processing raw materials, delayed coking unit is prone to corrosion, seriously affecting the service life of delayed coking unit and reducing the benefit of delayed coking unit. In the daily production process of the unit,the corrosion of equipment is reasonably controlled by controlling the corrosive medium of vacuum residue, controlling the process operation in the processing process, monitoring the corrosion data, mastering the process corrosion effect, strengthening the corrosion cause analysis, further optimizing and adjusting the process corrosion control to slow down the corrosion rate of equipment and ensure the safe, stable and long-term operation of the unit.

Coking; Anti-corrosion; Measures; Long-term operation

2020-03-13

许伟（1982-），男，工程师，陕西省咸阳人，2006年毕业西安石油大学过程装备与控制工程，从事设备管理工作。

TQ050.9+6

A

1004-0935（2020）07-0836-05