萘沥青及热转化产物的性质和结构表征

洪海球，邓宋，赖仕全，岳莉，赵雪飞

（辽宁科技大学化学工程学院，辽宁鞍山114051）

沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑色复杂混合物。目前，沥青主要分为煤沥青、石油沥青、合成沥青以及天然沥青。其中，煤沥青是炼焦工业的副产物；石油沥青是原油蒸馏后的残渣；合成沥青主要是由萘、蒽、菲、四苯并吩嗪等纯芳烃化合物[1]，通过催化缩合制得。萘沥青作为合成沥青的一种，具有稠环芳烃纯度高、灰分低和不含其他杂质、制备工艺简单等特点，被视为是制备高性能碳纤维、电极材料等众多高级碳材料的重要前体[2-4]。国内外研究者对萘沥青及其中间相沥青的制备工艺做了大量的工作。Mochida 等[5]使用AlCl3作为催化剂，以萘和乙烯焦油沥青为原料成功制备出了各向异性中间相沥青，但由于AlCl3不容易除去，难以重复使用。韩明喜等[6]以萘为原料，采用AlCl3催化合成和热转化处理二步法制备了高软化点、低喹啉不溶物的优质萘系中间相沥青，重点研究了萘沥青合成条件和中间相热转化行为间的内在关系。陈石林等[7]以精萘为原料，采用HF/BF3为催化剂，研究了温度和时间对合成萘沥青的结构和性能的影响。智林杰等[8]将萘与硫在较低的温度下交联聚合，制得了性能良好的交联萘沥青，并推测了反应机理。然而，有关萘沥青液相炭化以及高温炭化后产物的性质及结构方面的研究报道还较少。由于合成的萘沥青通过中间相热转化后可制备中间相沥青、碳微球，而高温炭化后可制备高导热材料。因此，研究萘沥青及其热转化产物的性质和结构，对提高萘沥青产品的应用价值和附加值具有重要意义。

本文采用以萘为原料，5%、10%、20%质量分数AlCl3为催化剂，成功制备了3 种萘沥青。利用工业分析、傅里叶红外光谱（FTIR）、凝胶渗透色谱（GPC）以及热重分析仪（TG/DTG）研究了3种萘沥青的性质和化学结构。同时通过偏光显微镜（PLM）、拉曼光谱（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）和X-射线衍射（XRD）等手段表征了萘沥青热转化产物的微观结构。

1 实验材料和方法

1.1 实验试剂

萘、无水AlCl3、浓盐酸、甲苯、喹啉、无水乙醇、四氢呋喃等，其中浓盐酸为优级纯，其余均为分析纯。

1.2 萘沥青的制备

将200g萘和对应质量分数（分别为5%、10%、20%）的AlCl3催化剂加入高压反应釜中，密闭后以3℃/min 升温至220℃，恒温6h，待反应结束后将产物从反应釜中取出，自然冷却至室温，分别标记为NP-5%、NP-10%、NP-20%。

1.3 萘沥青的中间相热转化

萘沥青的中间相热转化在反应釜中进行。将80～100g 酸洗脱灰后的NP-20%（灰分＜2%）放入反应釜中，在氮气保护下以3℃/min 升温至390℃，分别恒温4h、4.5h、6h，反应结束后将产物从反应釜中取出，自然冷却至室温，分别标记为：MNP-4h、MNP-4.5h、MNP-6h。

1.4 萘沥青的炭化

分别取NP-5%、NP-10%和NP-20%5g，研磨至200 目后放入瓷舟中，然后将其移至管式炉中，以10℃/min 升温至900℃，恒温2h，结束后待降温取出，炭化后产物分别标记为CNP-5%、CNP-10%和CNP-20%。

1.5 分析表征

萘沥青及其中间相热转化产物的软化点、甲苯不溶物、喹啉不溶物、结焦值及灰分的测量分别参照国标GB/T 4507—1999、GB/T 2292—1997、GB/T 2293—1997、GB/T 2727—88及GB/T 2295—1980进行；FTIR 光谱测量在美国Nicolet 仪器公司Is10型傅里叶红外光谱分析仪上进行；分子量及分布测量在美国Waters 1515 凝胶渗透色谱仪上进行；热重分析在美国TA 公司的Q500 型热重分析仪上进行，升温速率为10℃/min；光学显微结构观察在德国ZEISS公司的Axioskop40偏光显微镜上进行，并利用NANo Measurer1.2 粒径统计软件，从MNP-4h的20 张偏光照片中随机统计了10 张偏光照片中的中间相小球体的粒径大小；SEM分析在德国ZEISS公司的EVO/MA/10 型扫描电子显微镜上进行；XRD 分析在荷兰帕纳科公司的Ax-ios 型X 射线衍射仪上进行，扫描步长为0.013°，扫描范围为10°～90°；Raman 分析在法国Jobin Yvon 公司的LabRAM HR Evolution 拉曼光谱仪上进行，入射波长为532nm，波数范围从500～2500cm-1。

2 结果与讨论

2.1 萘沥青的性质与结构分析

2.1.1 工业性质分析

表1 给出了在不同催化剂比例下合成的3 种萘沥青的工业性质分析结果。从表1 中可以看出，3种萘沥青的收率都在80%以上，软化点都高于100℃。萘沥青的甲苯不溶物、喹啉不溶物含量都随着催化剂质量分数的增加而增大，这是因为催化剂用量增大，提高了反应强度，导致缩聚反应的速率增大，促使甲苯可溶物（TS）、喹啉可溶物（QS）向甲苯、喹啉不溶物转变，同时大量低分子量组分逐渐向高分子量组分转化，结果使结焦值也增大。灰分也随催化剂用量的增加而增加，NP-20%含有6.21%的灰分。实验中发现，通过3mol/L盐酸洗涤，可使NP-20%的灰分降到1.97%。

2.1.2 红外光谱分析

为了研究合成萘沥青的化学结构，对其进行了红外光谱分析。图1(a)是3种萘沥青的红外光谱图，吸收峰的归属见表2。从图1(a)可见，3种萘沥青在3700～2800cm-1、1600～1300cm-1及900～700cm-1有明显的吸收，除强度不同外，吸收峰的位置基本相同，说明它们具有相同的官能团结构。比较发现，NP-5%在3050cm-1和900～700cm-1代表芳香C H 振动吸收峰的强度较弱，而在2925cm-1、2850cm-1代表脂肪C H 吸收峰的强度则很强，表明其芳香性较小，含有较多的CH2结构。而NP-10%和NP-20%在3050cm-1处则有较明显的吸收峰，且在900～700cm-1的吸收峰强度也明显大于NP-5%，表明NP-10%和NP-20%比NP-5%有大得多的芳香性。这些说明随催化剂量增大，催化反应形成的脂肪烃结构会逐渐向芳环结构转变。

表1 萘沥青工业性质分析结果

图1 3种萘沥青的红外分析图

表2 吸收峰与官能团的对应表

为了进一步分析3 种萘沥青的化学结构的差异，对在2800～3000cm-1和3700～3000cm-1范围内的吸收峰进行了分峰拟合处理[9-10]，结果见图1(b)、(c)，并按式(1)和(2)计算了芳香性指数（Iar）和支链化指数（CH3/CH2）。

式中，Abs3050cm-1代表芳香氢伸缩振动吸收峰的积分面积；Abs2950cm-1和Abs2925cm-1分别代表和吸收峰的积分面积。

3种萘沥青的Iar和CH3/CH2如图1(d)所示。从图1(d)中可以看出，NP-5%、NP-10%、NP-20%的Iar分 别 为0.05、0.27、0.36，CH3/CH2分 别 为0.65、0.06、0.02。这说明催化剂质量分数由5%增大到10%的时候，萘沥青的芳香性指数变化很大，支链化指数急剧减小。然而，当催化剂由10%增加至20%时，萘沥青的芳香性有明显增大且支链化指数也在减小。这主要是由于催化剂质量分数为5%时，萘沥青的合成过程中聚合强度不大，反应主要以开环和氢转移反应为主，形成了许多脂肪烃结构和脂肪烃侧链，而当催化剂的质量分数提高至20%时，萘沥青合成过程中的反应物活性增大，聚合强度增大，在相同的反应时间和反应温度下，反应过程主要更多发生萘的缩聚反应，芳香烃的环数增多，导致萘沥青的芳香性急剧增大。

2.1.3 凝胶色谱分析

GPC分析的工作曲线如图2(d)所示，是以窄分布的聚苯乙烯（PS162、PS200、PS400、PS500、PS900）为标样，以其相对分子量的对数与洗脱时间作图，对数据点进行三阶拟合得到的。

图2(a)～(c)是3 种萘沥青的分子量分布图。可以看出，3 种萘沥青的分子量分布主要在147～3940 的范围内，所有分布图中都有两个较明显的峰，但位置各不相同。由于萘的相对分子量为128，可推测这两个峰分别代表萘单体和萘二聚体的衍生物。而且随着催化剂比例的增加，分布峰逐渐向大分子量方向移动，说明增大催化剂量，提高了缩聚反应的反应速率，导致在相同的时间温度下，反应体系中更多的小分子量物质缩聚成了更多大分子量的物质，这与红外分析结果一致。对分布曲线图进行数据处理，可得到3种萘沥青的质均分子量----Mw和数均分子量----Mn，数据列在表3中。从表3可以看出，3种萘沥青的质均分子量都在255左右，由此推测3 种萘沥青主要都是由萘的二齐聚体组成。而且质均分子量----Mw和数均分子量----Mn都随着催化剂的质量分数的增加而增大，----Mw/----Mn都在1.25附近，分散程度较小。

表3 3种萘沥青的分子量测定结果

2.1.4 热重分析

采用热重分析仪研究了3种萘沥青的热失重行为，其结果如图3 所示。由图3(a)可以看出，NP-5%、NP-10%以及NP-20%的起始失重温度分别为98℃、152℃和196℃。从起始失重温度比较来看，NP-20%热稳定最好。随着温度的提高，3 种萘沥青都逐渐缓慢失重，在550℃左右时失重几乎结束，萘沥青在此阶段发生了明显的热解反应。当温度为750℃时，NP-5%、NP-10%、NP-20%的残炭率分别为27%、31%和30%。这可能是由于当温度超过AlCl3的分解温度时，催化剂AlCl3对萘沥青分子的缩聚反应几乎没有影响，因此导致它们的残炭率较为接近。从图3(b)中可以看出，NP-5%最大失重峰温度为245℃，对应的最大失重速率为0.23%/℃。而NP-10%和NP-20%最大失重峰温度都为468℃，对应的最大失重速率分别为0.28%/℃和0.31%/℃。这主要是因为NP-5%的缩聚反应程度不高，其存在一些低分子量的物质（沸点较低），而随着催化剂质量分数的增加，NP-10%和NP-20%缩聚反应程度增大，萘沥青分子中的低分子量物质逐渐转变为大分子量物质（沸点较高），萘沥青的芳香性增大。因此，NP-10%和NP-20%的最大失重峰温度较之NP-5%有明显的增大。

图2 3种萘沥青的分子量分布图和工作曲线

图3 3种萘沥青的热重分析图

2.2 中间相热转化产物的性质和结构分析

2.2.1 工业性质分析

表4列出了中间相热转化产物的工业性质分析结果。从表4中可以看出，MNP-4h、MNP-4.5h的收率和NP-20%相比（见表1），有明显的下降，但是这两种中间相热转化产物的软化点、甲苯不溶物、喹啉不溶物都有明显的提高。这种变化有两个方面的原因。一方面热转化实验中在通入N2的情况下，N2不断将反应体系中的轻组分从反应釜中带出，导致反应体系的分子量逐渐增大；另一方面反应体系中的芳烃分子进一步缩聚成更大分子量的稠环芳烃大分子。另外注意到，MNP-4h的结焦值为62.67%，与NP-20%相当。但MNP-4.5h 的结焦值高达81.44%，且其软化点为231℃，说明其可作为可纺沥青，用于高性能碳纤维的制备。当中间相热转化时间为6h 时，中间相热转化产物从反应釜中取出时，已呈焦炭状。

表4 中间相热转化产物的工业性质分析结果

2.2.2 偏光显微镜分析

图4给出了中间相热转化产物的偏光显微镜分析结果。从图4(a)中可以看出，产物MNP-4h 中有中间相小球体生成，且存在十字消光现象的小球体[11]，中间相小球的球形度以及分散度都很好，小球直径较均匀。光学显微镜下的小球体粒径统计结果如图4(d)所示，中间相小球的粒径主要在3～5μm 范围内，最大的球体直径约为11μm，最小的球体直径约为2μm。延长热转化时间至4.5h，中间相小球体开始长大融并，形成了纺锤状的结构，纺锤状的长度在20～30μm之间[如图4(b)所示]。进一步延长热转化的时间，中间相小球体已经完全消失，形成的是以纤维和粗粒镶嵌为主的结构，纤维结构的长度在40μm左右[如图4(c)所示]。总之，在390℃的温度下，反应时间在4～6h 范围内，热转化产物的光学显微结构经历了从生成中间相小球体，再由中间相小球体长大融并形成纺锤状结构，纺锤状结构进一步融并固化变为焦炭的过程。基于表4 和图4，要制备出整体中间相沥青，适宜的反应时间应在5h左右。

2.2.3 中间相小球的SEM分析

取7g 的MNP-4h 产物，加入150mL 喹啉进行加热搅拌溶解，用索氏抽提的方法，从MNP-4h的沥青产物中提取中间相小球，干燥后得到0.6g左右的中间相小球，产率为8%。利用SEM观察，如图5 所示。从图5 中可以看出，萘沥青小球的球形度很完整，小球表面非常光滑，小球的直径主要在5～7μm左右。

2.2.4 拉曼光谱分析

为了更好地分析3种中间相热转化产物的微观结构情况，在origin8.0上对中间相热转化产物的拉曼光谱进行分峰拟合，旨在求出拉曼光谱中隐峰的半峰宽和峰面积。富碳材料的拉曼光谱中除去代表有序结构的G峰，还有代表无序结构的D峰。从文献[12-17]中可知，富碳材料的拉曼光谱中还可以细分为G峰、D1峰、D2峰、D3峰、D4峰。其中，D3 峰为高斯函数拟合峰[15]，其他峰均为洛伦兹函数拟合峰，文献报道的拉曼光谱拟合峰归属如表5所示[17]。

图4 不同热转化时间产物的光学显微结构图和MNP-4h中间相小球粒径统计图

图5 MNP-4h中提取的中间相小球的SEM照片

表5 文献中报道[16]的拉曼位移及其振动模式

3种中间相热转化产物的拉曼光谱及拟合谱如图6所示。从图6(a)中可以看出，3种中间相热转化产物的拉曼光谱中都存在D峰与G峰，峰强度大小关系为MNP-4h＞MNP-6h＞MNP-4.5h。从图6(b)中可以看出，MNP-4h没有D2峰出现。拟合所得数据如表6所示，表中ID1、ID2、ID3、ID4、IG分别代表峰型面积的积分值，Iall代表总的峰面积积分值。由表6可知，在390℃，当热转化时间从4h延长至4.5h后，ID1、ID3、ID4的数值急剧减少，时间延长至6h后这3者的数值变化不大，说明中间相热转化产物中碳微晶的结构在短时间内发生了急剧的变化，从碳微晶面内的不完全性逐渐排列规整，向理想石墨晶格转变。3种热转化产物的IG/Iall值之间的关系为MNP-6h＞MNP-4.5h＞MNP-4h，说明随着热转化时间的延长，产物中碳微晶的排列越趋于规整。

2.3 炭化产物的结构表征

2.3.1 偏光显微镜分析

将炭化后的产物，放在偏光显微镜下观察，结果如图7 所示。由图7(a)所知，CNP-5%的光学显微结构主要以细粒镶嵌（黄色部分）和粗粒镶嵌（红色部分）结构为主，且细粒镶嵌结构的含量要高于粗粒镶嵌结构的含量。如图7(b)、(c)所示，在CNP-10%和CNP-20%中，也是细粒镶嵌和粗粒镶嵌结构共存，但粗粒镶嵌结构更多，且远大于CNP-5%粗粒镶嵌结构的含量。这说明催化剂的存在，导致萘沥青炭化后形成了具有镶嵌结构的焦炭，且随催化剂质量分数的增加，细粒镶嵌结构逐渐向粗粒镶嵌结构转变。

2.3.2 XRD分析

3 种炭化产物的XRD 表征结果如图8(a)所示。从图8(a)中可以看出，炭化产物的(002)峰强度较小，而且峰强度随着催化剂比例的增加在逐渐增大，CNP-5%的(100)峰不是特别明显，而CNP-20%在43°附近有明显(100)峰出现。这说明在900℃炭化时，AlCl3催化剂的存在会影响焦炭碳微晶的排布结构，即随着催化剂量的增大会导致焦炭(002)峰强度增大，峰型也趋于尖锐，碳微晶的排布结构趋于规整。

对3 种炭化产物的XRD 谱进行分峰拟合处理，结果如图8(b)～(d)所示，并由文献[18]报道的公式计算了碳微晶的尺寸，数据见表7，表中d002代表层间距，Lc代表碳微晶的叠堆厚度，La代表碳微晶的晶面尺寸，N 代表碳微晶的层数[19]。由表7可知，炭化后3 种焦炭的d002都为0.35nm，大于理想石墨的层间距0.3354nm，表明炭化产物都是乱层碳结构。CNP-10%和CNP-20%碳微晶的Lc大小接近，并且明显小于CNP-5%，说明CNP-5%碳微晶排布结构的混乱度大于另外两个样品。3 种焦炭产物的La大小关系为CNP-5%＞CNP-20%＞CNP-10%。

表6 3种中间相热转化产物的拉曼光谱的分峰拟合数据

图6 3种中间相热转化产物在2500～500cm-1的拉曼峰及拟合谱

图7 3种炭化产物的光学显微结构图

表7 3种炭化产物的XRD参数

3 结论

（1）以萘为原料，AlCl3为催化剂制备出了高喹啉可溶、质均分子量在255的萘沥青。当催化剂质量分数为20%时，萘沥青的收率最高，芳香度最大，结焦值为61.90%，其可以作为制备优质中间相沥青的前体。

（2）中间相热转化实验表明，390℃、4h 可制得含中间相小球的沥青，对其萃取可得表面光滑、粒径均匀，直径在5～7μm、产率为8%的中间相小球；若用萘沥青制备高产率的中间相沥青，其反应时间应在5h左右。

图8 3种碳化产物的XRD图及拟合谱

（3）3 种萘沥青在900℃炭化后都可得到具有镶嵌结构的焦炭，其碳微晶层间距都为0.35nm，其中CNP-5%的晶粒尺寸最大。