离子色谱法测定固体废弃物中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮

陈璐

（山东省物化探勘查院，济南 250013）

固体废弃物［1-2］包括生活废弃物、工业固体废弃物和农业固体废弃物，已成为世界关注的热点环境问题。目前我国城市固体废弃物生产量人均每天0.6～1.1 kg，即150 万人口的城市每天产生1 200 吨左右的生活垃圾［3-4］。生活垃圾中含有大量含氮固体废弃物，而含氮固体废弃物由于雨水浸淋排入水体进入土壤、水体、大气和生物系统，对土壤、水体、大气和生物系统造成一次污染，破坏生态环境，危害人类身体健康［5］。因此，及时了解固体废弃物动态，快速分析固体废弃物中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮具有重要现实意义［6-7］。

氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的传统测定方法是分光光度法［8-10］，此方法使用试剂量大且有剧毒，样品溶液中的复杂组分及形成的缓冲体系对测定存在干扰，准确度和灵敏度较低，方法检出限较高，分析效率低，难以满足批量快速分析测试的要求。

离子色谱法具有快速方便、灵敏度高、选择性好等优点，在食品、矿产、环境等各个领域均有广泛应用［11-17］，然而未见该方法应用于在固体废弃物检测的相关报道。笔者在现有研究的基础上，优化了前处理方式与色谱条件，采用离子色谱法测定固体废弃物中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮。该方法操作便捷，灵敏度高，重复性良好，能够实现多种成分共同检测［14-15,18］，为快速、准确、高效检测固体废弃物样品提供了可靠的技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS-1100 型，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；

电子天平：BS224S 型，德国赛多利斯公司；

水浴恒温振荡器：SHZ-C 型，上海博讯医疗生物仪器有限公司；

台式离心机：TDL-5 型，上海安亭科学仪器厂；

聚丙烯微孔滤膜：孔径为0.22 μm，海宁科维过滤设备有限公司；

氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮标准溶液：均为1 000 μg／mL，编号分别为GSB 04-2833-2011，GSB 04-2840-2011，GSB 04-2837-2011(a)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

硫酸钠、氯化钙、氯化钾、氯化钠、氢氧化钾、氨基苯磺酸钠：优级纯，上海国药集团化学试剂公司；

实验用水：纯净水，杭州娃哈哈集团有限公司。

1.2 样品前处理

称取固体废弃物样品50.0 g，置于500 mL 具塞锥形瓶中，加入0.01 mol／L CaCl2溶液250 mL，塞紧瓶塞，摇匀，在恒温水浴振荡器上于25℃振荡浸提60 min，静置10 min，移取上层清液30 mL 于离心管中，以3 000 r／min 离心10 min，取上层清液经孔径0.22 μm 滤膜过滤，待测。

1.3 标准工作溶液的制备

分别移取1 000 μg／mL 的氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的标准溶液10 mL 至100 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，制备成100 μg／mL 的混合标准溶液。

分别吸取0，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00 mL 上述混合标准溶液于6 只100 mL 容量瓶中，用水稀释定容至标线，配制成氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮质量浓度均分别为0.00，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00 μg／mL 的系列混合标准工作溶液。将系列混合标准系列工作溶液和待测样分别置于自动进样器中，依次进样，绘制标准工作曲线，计算样品浓度。

1.4 离子色谱条件

色谱柱：Ion Pac CS12A 型阳离子交换色谱柱［250 mm×4 mm，8 μm，赛默飞世尔科技（中国）有限公司］，Ion Pac AS19 型阴离子交换色谱柱［250 mm×4 mm，7.5 μm，赛默飞世尔科技（中国）有限公司］；阳离子淋洗液：20 mmol／L 甲烷磺酸；阴离子淋洗液：25 mmol／L 氢氧化钾；淋洗液流量：1.0 mL／min；进样体积：25μL；检测器：电导检测器；柱温：30℃。

2 结果与讨论

2.1 离子色谱柱的选择

根据每种离子色谱柱的特性及各种离子的出峰时间和离子之间的相互干扰情况，试验对Ion Pac CS12A（250 mm×4 mm，8 μm）和Ion Pac CS16（250 mm ×4 mm，5 μm）型阳离子色谱柱、Ion Pac AS19（250 mm×4 mm，7.5 μm）和Ion Pac AS11-HC（250 mm×4 mm，9 μm）型阴离子色谱柱进行了考察，选取4 种固废样品，平行处理6 份，分别用上述色谱柱进行测试。

2.1.1 阳离子色谱柱的选择

Ion Pac CS12A 型阳离子色谱柱用于各种样品基质中的锂、钠、铵、钾、镁和钙的快速分离，一般在15 min 内对各种基质中的阳离子以及铵进行等度分离，主要用于水源水和饮用水、市政和工业废水、土壤萃取物、酸性消化物等基体。Ion Pac CS16 型阳离子色谱柱是一款高容量阳离子交换色谱柱，适合检测各种样品的不同浓度钠离子，铵离子，主要用于分析碱金属、碱土金属和铵等，特别适合分析高钠低铵样品。

选择阳离子淋洗液为20 mmol／L 的甲烷磺酸溶液，流量为1.0 mL／min，进样量为25μL，用两种色谱柱测定上述4 种固体样品。测定结果表明两者的分离效果都很好，Ion Pac CS16 的分离效果更好，但是保留时间相对较长。以氨氮的保留时间为例，Ion Pac CS12A 测定的保留时间为4.82 min，Ion Pac CS16 测定的保留时间为10.67 min。在样品钠含量较低的情况下，使用Ion Pac CS12A 检测既省时又准确；在样品钠含量较高时，使用Ion Pac CS16 检测分离效果更好。目前检测的样品中钠含量较低，所以选用Ion Pac CS12A型阳离子色谱柱进行实验。

2.1.2 阴离子色谱柱的选择

Ion Pac AS19 型阴离子色谱柱主要用于分析多种卤氧化物和无机阴离子，包括饮用水、地下水、废水和其它多种样品基质中的氟化物、亚氯酸盐、溴酸盐、氯化物、亚硝酸盐、溴化物、氯酸盐、硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐。Ion Pac AS11-HC 型阴离子色谱柱主要用于分析复杂样品中大量的无机阴离子和有机酸阴离子，样品包括食品、饮料、废水、海水和工业用水，柱容量相对较大。

选择阴离子淋洗液为20 mmol／L 的氢氧化钾溶液，流量为1.0 mL／min，进样体积为10μL，对两种阴离子色谱柱进行测试。测定结果表明两者的分离效果都很好，Ion Pac AS11-HC 的分离效果更好，保留时间相对要长。Ion Pac AS19 测定亚硝酸盐氮的保留时间为6.387 min，测定硝酸盐氮的保留时间为8.661 min；Ion Pac AS11-HC 测定亚硝酸盐氮的保留时间为7.031 min，测定硝酸盐氮的保留时间为12.594 min。笔者为节约实验室检测人员劳力，减少实验室耗材损耗，选择高容量的Ion Pac AS19 型色谱柱进行实验。

2.2 淋洗液及其浓度的选择

常见的用于分析阴离子的淋洗液有氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钠-碳酸氢钠等。阳离子的淋洗液有酒石酸／二甲基吡啶酸等［9-17］。在查阅文献并进行比对筛选后，试验选择氢氧化钾作为阴离子淋洗液，甲烷磺酸作为阳离子淋洗液。

淋洗液浓度对各组分的保留时间、分离效果有显著影响。笔者分别考察浓度为20，25，30，35 mmol／L 的氢氧化钾阴离子淋洗液，浓度分别为15，20，25，30 mmol／L 的甲烷磺酸阳离子淋洗液。结果表明，淋洗液浓度越高，各组分的保留时间越短，分离效果相对较差。测定阴离子时，当淋洗液浓度达到30 mmol／L 以上，各组分出峰（Cl-，NO2-，Br-，NO3-）相互干扰严重；测定阳离子时，当淋洗液浓度达到30 mmol／L 时，各组分（K+，Na+，NH4+）出峰有所干扰。淋洗液浓度过低，各组分保留时间较长，测定样品花费时间较长。综合考虑选择阴离子淋洗液氢氧化钾的浓度为25 mmol／L，阳离子淋洗液甲烷磺酸的浓度为20 mmol／L。

2.3 进样体积的选择

分别选择10，25，50，100 μL 的进样体积对标准溶液（氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮的浓度分别为0.1，0.1，40 mg／L）平行测定3 次。测定结果表明，进样体积越大，保留时间越短，检出率越高，但进样体积过大会导致色谱柱饱和，峰形拖尾。试验发现，当进样体积大于50 μL 时，硝酸盐氮峰形拖尾，综合考虑选择进样体积为25μL。

2.4 提取液浸提剂的选择

盐类浸提效果优于去离子水浸提效果［8-9］。测定固体废弃物中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮，通常测定的是水溶态和交换态的总和。交换态为可被中性盐溶液交换提取的部分［10］。中性盐溶液与土壤样品混合、振荡，可以将吸附在固体废弃物胶体上的NH4+，NO3-，NO2-及水溶性NH4+，NO3-，NO2-浸提出来。因此优先考虑硫酸钠、氯化钙、氯化钾、氯化钠等盐类作为浸提剂。

称取6 份混合均匀的固体废弃物样品，每份各50.0 g，分别加入250 mL 0.1 mol／L 的硫酸钠、氯化钙、氯化钾、氯化钠提取溶液，在20℃下振荡1 h，离心过滤，先采用Ion Pac CS12A 型阳离子交换色谱柱进行测定氨氮，后更换Ion Pac AS19 阴离子交换色谱柱进行测定硝酸盐氮和亚硝酸盐氮，测定结果见表1。由表1可知，钠离子影响氨氮的测定效果（导致氨氮的测定值相对偏低），硫酸钠影响硝酸根的测定效果，硫酸根离子对硝酸盐氮离子测定影响较大，氯化钙较氯化钾浸提效果更佳。综合考虑，选择氯化钙作为固体废弃物提取液的浸提剂。

表1 4 种不同浸提剂的浸提结果

2.5 提取的选择

2.5.1 提取液浓度的选择

固体废弃物提取液浓度对氮元素的浸提效果有影响，也影响到离子色谱柱使用寿命。笔者分别配制0.01，0.02，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00 mol／L 的氯化钙提取液，称取3 种固体废弃物样品各50.0 g，分别加入以上不同浓度的提取液250 mL，在20℃下振荡1 h，离心过滤，上机检测。测定结果表明，氯化钙溶液浓度为0.01，0.02 mol／L 时，浸提效果较好，尤其对氨氮离子和亚硝酸盐氮离子的效果更明显。为延长离子色谱柱的使用寿命，兼顾离子强度，选择0.01 mol／L 氯化钙溶液做为固体废弃物提取液，阴阳离子分离效果较好。

2.5.2 提取液用量的选择

提取液用量是实验研究的一项重要条件，提取液体积与样品质量比（液样比）过低会导致提取不充分，净化难度大；过高则导致结果偏离较大。分别称取6 件50.0 g 样品，分别按照3∶1，5∶1，7∶1，9∶1，10∶1 的液样比加入0.01 mol／L 氯化钙的提取液，其它条件不变，在20℃下振荡1 h，离心过滤，上机检测。随着液样比的提高，提取总量增加，当液样比为5∶1 的时候，3 种离子的浸提效果最好，当液样比超过7∶1 时，结果偏低，相对标准偏差变大，说明重现性变差，氨氮和亚硝酸盐氮的重现性最差，硝酸盐氮相对稳定，但是浸提效果不显著。综合考虑，选择液样比为5∶1。

2.5.3 提取液浸提时间的选择

由于固体废弃物中氮元素的形态会发生变化，为确保数据的准确性，需要在适宜温度下尽量短的时间内进行浸提。称取6 份样品，每份各50.0 g，加入0.01 mol／L 氯化钙的提取液250 mL，置于水浴振荡器中，在20℃条件下，同振荡频率，分别振荡20，30，50，60，70，90 min 后，离心过滤上机检测。结果表明，浸提时间对硝酸盐氮的影响要小于对氨氮和亚硝酸盐氮的影响；3 种离子随着振荡时间的延长，含量均升高，当超过70 min 时含量有所下降；浸提时间在50～70 min，浸提效果较好，测定值较稳定。因此综合3 种离子的含量，选择浸提时间为60 min。

2.6 线性方程与检出限

按1.4 色谱条件对1.3 配制的系列标准混合工作溶液进行测定，以各待测物质的质量浓度（x）为横坐标，以色谱峰面积（y）为纵坐标，建立标准工作曲线，计算得到线性方程与相关系数。平行测定12次样品空白溶液，以3 倍标准偏差对应浓度值作为其方法检出限。各离子的线性范围、线性方程、相关系数与检出限列于表2。

表2 线性方程、相关系数及检出限

由表2 可知，各待测物质在质量浓度为0.20～5.00 mg／L 的范围内与色谱峰面积线性关系良好，线性相关系数不小于0.999 4，方法检出限为0.004～0.007 mg／kg。

2.7 加标回收试验

选取混合均匀固体废弃物样品按1.2 条件进行前处理，分别添加3 种不同含量的标准溶液，按1.4色谱条件平行测定6 次，结果列于表3。加标样品色谱图如图1 和图2 所示。

图1 阳离子加标色谱图

图2 阴离子加标色谱图

表3 加标回收试验结果

由表3 可知，3 种离子的回收率为95.0%～ 100.1%，说明方法具有较高的准确度。

2.8 精密度试验

选取新鲜混合均匀的样品，重复测定12 次，进行精密度试验，结果列于表4。

表4 精密度试验结果

由表4 可知，土壤样品测定结果的相对标准偏差为0.80%～4.78%，小于5%，表明方法精密度良好。

3 结语

建立了固体废弃物中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮检测分析方法，方法检出限低，灵敏度高，重复性好，分析时间短等优势，适用于大批量样品的分析。该方法可大大提高分析效率，降低成本，具有较强的实用性，是一种易于推广的新型分析方法。