石英砂滤料表面改性及其在含Pb2+废水处理中的应用

廉铭铭, 王龙飞, 牛利永, 赵宗生，李小红*, 张治军*

(1. 河南大学 纳米材料工程研究中心, 河南 开封475004; 2. 河南河大纳米材料工程研究中心有限公司, 河南 济源 459000；3. 河南省土壤重金属污染监测与修复重点实验室, 河南 济源 459000)

在水处理行业中，石英砂(QS)是一种使用范围最广泛、使用量最大的净水材料.石英砂化学性能稳定，截污能力强，同时具有使用周期长、适用范围广、处理成本低等优点，在自来水厂及企业污水处理过程中多有应用[1-2].

未经处理的石英砂比表面积小，表面光滑，主要作用为截留水中悬浮物胶体等颗粒杂质，但是当水体中存在其他污染物，如重金属离子时，石英砂的净水能力则变得十分有限[3].因而，对石英砂进行表面改性以增强其净水能力受到学者的广泛关注[4-5].

对石英砂的表面改性主要是通过包覆或者接枝其他物质改变石英砂表面性质，增加表面吸附位点，以增强对污染物的去除能力[6].目前，对石英砂的表面改性主要包括在石英砂表面涂覆金属氧化物、氢氧化物或采用硅烷偶联剂进行修饰，随着纳米材料的崛起，也有越来越多的学者将纳米材料涂覆于石英砂表面[7-10].

纳米二氧化硅在众多研究中对重金属都表现出了优异的重金属吸附能力，且石英砂也为二氧化硅，表面含有众多的羟基，二者间具有较好的亲和性.将纳米级别二氧化硅接枝于石英砂表面，能够提高石英砂表面粗糙度、增加功能位点[11-12].本文选用纳米二氧化硅为改性剂对石英砂进行表面改性，以静态吸附结果判断改性效果，最终确定了石英砂改性最佳工艺.

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

主要实验材料：石英砂(70～140目，纯度99.9%)；水玻璃(模数3.2，SiO2含量28.23%)；盐酸(37%)；氢氧化钠(89%)；KH550(99%)；KH590(99%)；硝酸铅(99%)；以上试剂均为普通市售工业级试剂.

主要仪器：恒温振荡器(CHA-AB，金檀市精达仪器制造厂)，离心机(TD5M，上海卢湘仪离心机仪器有限公司)，电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，iCAP7200Duo，美国赛默飞世尔公司)，电感耦合等离子体发射质谱仪(ICP-MS，7700X，美国安捷伦公司)，比表面及孔径分析仪(JW-BK222，北京精微高博科技有限公司)，场发射扫描电子显微镜(FESEM，NanoSEM450，美国FEI公司).

1.2 功能化改性石英砂的制备

1.2.1 石英砂的预处理

石英砂表面含有一定的杂质，经长时间存放其表面活性较低，因此需通过一定的方法增加其表面活性，从而增加石英砂与后续改性剂的反应效率.

石英砂表面处理步骤：

1) 以去离子水反复清洗以去除杂质后将石英砂置于105 ℃烘箱烘干；

2) 将烘干后石英砂放置于烧杯中，按质量比1∶2加入30%盐酸溶液，浸泡30 min后以清水反复洗涤至pH中性，得到盐酸表面处理石英砂；

3) 取一定盐酸处理后石英砂，以NaOH溶液浸泡30 min，而后得到酸碱表面处理石英砂；

4) 取1)步骤石英砂，以土酸(10 wt% HCl，5 wt% HF)浸泡30 min，而后得到土酸表面处理石英砂.

1.2.2 二氧化硅改性石英砂的制备

二氧化硅改性石英砂的制备采用两种方案进行：

1) 沉积法，表面处理后石英砂分散于水中，加入水玻璃，通过调节溶液pH值使水玻璃发生水解，在石英砂表面生成纳米二氧化硅，从而得到二氧化硅改性石英砂；

2) 吸附法，表面处理后石英砂分散于水中，加入纳米二氧化硅，80 ℃下机械搅拌2 h，使二氧化硅吸附于石英砂表面，得到二氧化硅改性石英砂.

1.2.3 功能化改性石英砂的制备

将纳米二氧化硅改性石英砂分散于水中，加入一定量KH550或KH590，通过控制反应温度和pH实现表面功能化；或直接在表面处理后的石英砂表面进行功能修饰，修饰过程与纳米二氧化硅改性后的石英砂一致.所制备样品编号如表 1所示.

表1 样品编号及详细信息

1.3 Pb2+的去除吸附实验

Pb2+的吸附能力采用静态吸附实验测试.将一定量PbNO3溶解于去离子水中，分别配制低浓度(688 μg/L，模拟生活用水)，高浓度(1 050 mg/L，模拟工业废水)铅溶液.取30 mL含Pb2+废水，加入2 g石英砂滤料(石英砂添加量66.7 g/L)，置于恒温振荡器中在25 ℃、250 rpm震荡吸附2 h，之后离心机离心分离，上清液用于测定重金属离子浓度.石英砂滤料对重金属的去除率a表示为：

(1)

其中，c0为重金属初始浓度，ct为吸附时间t后溶液中重金属离子浓度.

1.4 检测方法

1) 重金属离子的检测根据国家环境保护标准HJ 776-2015、HJ 700-2014，使用电感耦合等离子体发射光谱法或电感耦合等离子体发射质谱法进行测定.仪器测定条件如表2所示.

表2 重金属浓度分析测定条件

2) 材料表面积采用BET方法测定.

2 结果与讨论

2.1 表面改性对石英砂重金属去除能力的影响

为了初步探索改性过程对石英砂对Pb2+吸附能力的影响，分别采用原始石英砂和改性后石英砂进行Pb2+吸附实验，改性前后石英砂对高浓度Pb2+溶液(模拟污染工厂废水，下同)及低浓度Pb2+溶液(模拟污染地表水)中Pb2+的去除能力如图1所示.

图1 表面改性前后石英砂对水中重金属离子的去除能力(a. 模拟工厂废水; b. 模拟污染地表水)Fig.1 Effects of modification process on heavy metals removal capacity of quartz sand

结果显示，经原始石英砂吸附后高浓度废水中Pb2+浓度由1 050 mg/kg降低至1 041 mg/kg，低浓度废水中Pb2+浓度由688 μg/L降低至228 μg/L，对Pb2+的去除率分别为0.8%和66.9%，未处理石英砂对水中Pb2+离子有一定的去除能力，但是去除能力十分有限.同时我们注意到，改性石英砂吸附后高浓度废水中Pb2+浓度由1 050 mg/kg降低至659.4 mg/kg，低浓度废水中Pb2+浓度由688 μg/L降低至21.5 μg/L，对Pb2+的去除率分别为37.2%和96.9%.相较于未改性石英砂，表面改性后石英砂对重金属的去除能力明显上升.

2.2 表面处理过程对石英砂重金属Pb2+去除能力的影响

经长期存放，石英砂表面含有一定杂质且活性较低，通过一定处理剂去除表面杂质增加表面活性有利于后续改性步骤的进行.分别使用盐酸、氢氧化钠和土酸对石英砂表面进行处理，得到了酸处理石英砂(H-QS)，酸碱处理石英砂(OH-QS)及土酸处理石英砂(HH-QS)，吸附二氧化硅后在其表面修饰巯基，得到了不同表面处理的改性石英砂，研究了表面处理方法对改性石英砂Pb2+的去除能力的影响，结果如图2所示.

图2 表面处理方法对石英砂重金属Pb2+处理性能的影响Fig.2 Effect of surface treatment method on heavy metal Pb2+ removal performance of quartz sand

实验结果显示，在相同的吸附剂添加量(66.7 g/L)，不同前处理方式制备的改性石英砂对Pb2+的去除能力显示出了一定的差别.经H-QS、OH-QS及HH-QS处理后，废水中Pb2+浓度分别由1 050 mg/kg的降低至630.7、659.4、949.5 mg/kg，对Pb2+的去除效率分别达到39.9%、37.2%、9.6%.可以看出，H-QS对Pb2+的去除率最高；OH-QS对Pb2+去除率次之，略低于H-QS；HH-QS对Pb2+的去除率仅为9.6%，远低于其他两种工艺.因此，在后续实验中以HCl作为石英砂表面处理剂.

2.3 二氧化硅负载方式对石英砂重金属Pb2+去除性能的影响

纳米二氧化硅在石英砂表面的负载可通过泡花碱、正硅酸四乙酯等硅源生成二氧化硅直接沉积在石英砂表面，也可先制备出纳米二氧化硅，后将二氧化硅吸附于石英砂表面.为了对比两种负载方式对改性效果的影响，我们分别通过原位表面沉积法和直接吸附法制备了二氧化硅改性石英砂，后在石英砂表面修饰巯基，对最终的重金属Pb2+去除效果进行了评价，结果如图3所示.

图3 二氧化硅负载方式对石英砂重金属Pb2+去除能力的影响Fig.3 Effect of surface treatment on heavy metal Pb2+ adsorption performance of quartz sand

结果显示，经原位沉积法制备的改性石英砂(QS-Dep)和直接吸附法制备的改性石英砂(QS-Ads)处理后，高浓度废水中的Pb2+浓度由1 050 mg/kg分别降低至763.3、659.4 mg/kg，对Pb2+的去除率分别为27.3%和37.2%；低浓度废水中的Pb2+浓度由688 μg/kg分别降低至97.6、21.5 μg/kg，对Pb2+的移除率分别为85.8%和96.9%.可以看出直接吸附法制备的改性石英砂具有更高的重金属Pb2+去除能力，同时采用直接吸附法改性过程更为简单，有利于批量生产.

2.4 表面官能团种类对石英砂滤料重金属Pb2+去除能力的影响

众多的吸附研究表明，巯基与胺基两个官能团对重金属具有较佳的吸附性能，因此分别在负载二氧化硅后石英砂表面修饰巯基、胺基，制备了巯基功能化改性石英砂(QS-S-SH)和胺基功能化改性石英砂(QS-S-NH)，并研究了表面官能团类型对改性石英砂重金属Pb2+去除能力的影响，结果如图4所示.

从图中可以看出，经QS-S-SH和QS-S-NH处理后，高浓度废水中Pb2+浓度由1 050 mg/kg分别降低至630.7 和0.4 mg/kg，对废水中Pb2+的去除率分别为40%和100%；低浓度废水中Pb2+浓度由688 μg/kg分别降低至0、8.06 μg/kg，Pb2+的去除率分别为100%和99%.在水中Pb2+浓度较低时，两种官能团对Pb2+的去除率均接近100%，两者的去除能力没有表现出明显的差别，这是由于两种材料均未达到饱和吸附所致.在水中Pb2+浓度较高时，QS-S-NH对Pb2+的去除效率仍接近100%，与此同时QS-S-SH对Pb2+的去除效率仅为40%，实验结果证明QS-S-NH具有更高的饱和吸附量，重金属Pb2+去除效果更佳.

图4 官能团种类石英砂重金属Pb2+去除能力的影响Fig.4 Effect of functional group type on heavy metal Pb2+ adsorption performance of quartz sand

2.5 官能团负载方式对石英砂滤料重金属Pb2+去除能力的影响

为了简化工艺，我们将官能团直接修饰于石英砂表面，分别制备了巯基功能化石英砂(QS-SH)和胺基功能化石英砂(QS-NH)，并对比了直接修饰与负载二氧化硅后修饰两种工艺对石英砂重金属Pb2+去除能力的影响，结果如图5所示.

图5 官能团修饰方式对石英砂重金属Pb2+处理性能的影响Fig.5 Effect of the loading method of functional group on heavy metal Pb2+ removal capacity of quartz sand

从图可以看出，经QS-SH和QS-NH处理后，高浓度废水中Pb2+浓度由1 050 mg/kg分别降低至1 036和1 014 mg/kg，对Pb2+的去除能力分别仅为1.3%和3.4%；与此同时，在官能团修饰量相同的情况下，巯基功能化改性石英砂(QS-S-SH)和胺基功能化改性石英砂(QS-S-NH)对高浓度废水中Pb2+的去除能力分别为39.9%和100%，QS-SH和QS-NH对Pb2+的去除性能明显低于QS-S-SH和QS-S-NH.在低浓度废水实验中二者Pb2+去除率差距减小，但仍十分明显.

针对二者Pb2+去除效率间的明显差异，我们进行了进一步的研究，发现将官能团直接修饰于石英砂表面时，石英砂由亲水性表面转变为了疏水性表面，而负载二氧化硅后再修饰官能团则不会导致这种现象的出现，相关材料的水接触角测试如图6所示.我们发现原始石英砂与QS-S-SH均为超亲水，水滴滴至表面后迅速铺展，水相接触角均为0°；QS-S-NH的亲水性降低，但仍表现为亲水性，水相接触角为74.6°.但是当修饰剂直接修饰于石英砂表面时，QS-SH、QS-NH均表现为疏水性，水相接触角分别为122.8°和121.5°，前期报道也有将KH550直接修饰于石英砂表面制备疏水材料的报道[13-15].重金属离子为水溶性离子，当滤料表现为亲水性时，水相中的重金属离子与滤料表面的官能团可充分接触，因而反应效率较高.当滤料转变为疏水性时，滤料与重金属离子间存在明显的两相界限，导致水溶液中重金属离子无法与官能团接触、反应，从而导致了滤料重金属离子移除效率的下降.

2.6 改性前后石英砂表面结构变化

通过对改性前后石英砂比表面积进行对比，结果如表3所示.研究表明改性前石英砂(QS)比表面积(BET)为11.47 m2/g，改性后石英砂(QS-S-SH)比表面积为19.20 m2/g，改性后石英砂比表面积明显升高.石英砂与二氧化硅表面均为亲水性羟基，石英砂比表面积增大时，表面亲水性羟基数量同时增加.当有机官能团接枝于石英砂表面时，由于表面羟基较少，官能团接枝后剩余羟基较少，官能团分布较为密集，由于有机链的缠绕等原因，表面亲水性羟基无法裸露，从而导致了石英砂转变为疏水型结构.同样的接枝量，由于改性后石英砂表面有更多的羟基，因此官能团在表面分布较为疏松，且接枝后表面剩余更多的亲水性羟基，从而保持材料的亲水性.

图6 不同修饰方式制备的改性石英砂水相接触角(a，原始石英砂；b，巯基功能化石英砂@SiO2；c，巯基功能化石英砂；d，胺基功能化石英砂@SiO2；e，胺基功能化石英砂)Fig.6 Water contact angle graphs of quartz sand (a, origin QS; b, QS@SiO2 modification with thiol group; c, QS modification with thiol group; d, QS@SiO2 modification with amidogen group; e, QS modification with amidogen group)

表3 改性前后石英砂比表面积

同时我们还采用SEM对改性前后石英砂表面结构进行了分析，结果如图 7所示.从图中可知，改性前石英砂表面有一些大颗粒杂质，其余部分较为光滑，放大后可以看到其表面有一定褶皱.而改性后石英砂表面较为粗糙，放大后可看到石英砂表面存在一层致密的二氧化硅，表面呈现多孔结构，证明二氧化硅已成功负载至石英砂表面.

图7 改性前后石英砂表面结构(a.改性前石英砂；b.改性后石英砂)Fig.7 Effect of surface treatment on heavy metal adsorption performance of quartz sand

3 结论

本文通过采用纳米二氧化硅对石英砂表面进行改性，并通过表面接枝官能团实现石英砂表面功能化，并确定了改性最佳工艺.结果表明，采用盐酸清洗表面，而后通过直接吸附法负载二氧化硅，最后在其表面修饰胺基的石英砂具有最高的重金属移除效率.胺基功能化二氧化硅改性石英砂对废水中Pb2+的移除效率可达到100%，远高于未改性石英砂(0.8%).