红色荧光粉SrTiF6:Eu3+的合成及发光性能研究

杨思婷,徐远祥,莫秀凤,李 洁,卢燕玲,王姝月,隆金桥

(百色学院化学与环境工程学院，广西 百色 533000)

近紫外白光LED是由三色光组成的白光，其显色性好，色彩稳定性比蓝光芯片YAG:Ce3+黄色荧光粉的白光LED要好[1-2]。在三色光组成的白光LED中，红光组分对白光的质量有着重要的影响。根据报道，Eu3+、Sm3+、Mn4+等作为掺杂离子的红色荧光粉较多，其中三价铕离子的发射光谱跃迁为5D0-7FJ(J=1、2、3、4)，处在红光区，能被近紫外的 394nm 和蓝光464nm激发而发红光[3-8]。但是，Eu3+在发光材料晶体场中有2种形态存在，呈现2种发光现象。Eu3+在晶体场占据严格遵守反演中心对称性强格位的，属于发射橙色光的5D0-7F1磁偶极跃迁；在晶体场占据偏离反演中心对称低格位的，属于发红色光的5D0-7F2电偶极跃迁[9]。目前研究较多的是主要发红色光的5D0-7F2电偶极跃迁[10]，研究主要发射橙色光5D0-7F1磁偶极跃迁发光材料的较少，已报道的有橙色荧光粉Na(Y1.5Na0.5)F6:Eu3+[11]、氮氧化物橙色荧光粉Sr1-xAl1+ySi4-yN7-yOy: Eu2+[12]、硅酸盐橙色荧光粉[13]、K3AlF6:Eu3+[14]等。SrTiF6是属于立方晶系的四方双锥型晶体，晶体中有2种金属离子可被取代，取代的位置决定荧光粉的发光性质。因此，对SrTiF6:Eu3+荧光粉的研究具有一定的意义。

本研究分两步合成了SrTiF6:Eu3+系列荧光粉，用XRD和SEM研究了荧光粉的结构和形貌，通过研究Eu3+的掺杂量对SrTiF6:Eu3+荧光粉发光性能的影响，讨论荧光粉离子间的能量传递方式和浓度猝灭机制。

1 荧光粉的制备

1.1 前驱体SrTiF6的制备

用电子分析天平精确称取29.53g碳酸锶，与65.56g六氟钛酸置于玛瑙研钵中，充分研磨45min，获得糊状白色固体。加入40mL蒸馏水，加热至80℃，自然冷却，静置过滤，用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤。取滤渣在干燥箱中120℃下加热2h，最终得到白色产物六氟钛酸锶32.67g。

1.2 SrTiF6:Eu3+的制备

用电子分析天平分别称取4.9903g的SrTiF6与 硝 酸 铕(铕 掺 量 分 别 为 0.04mmol、0.08mmol、0.12mmol、0.16mmol、0.20mmol)，置 于 玛 瑙 研 钵 中研磨30 min，转入瓷坩埚，在干燥箱中80℃下，加热烘干120min后，置于马弗炉中400℃下煅烧2h，自然冷却，取出研磨，即得白色粉末状固体产品SrTiF6:Eu3+。

1.3 SrTiF6:0.16Eu3+的表征

XRD的测定：应用’PertPRO型X射线衍射仪，铜靶，X射线波长λka=1.54060A。扫描范围：5°～70°，步长：0.026°。每步扫描时间：20s。

F-7000型荧光分光光度计：激发光源为氘灯，电压700V，EXSslit和EMSlit均为2.5nm，扫描速率V=1200nm·min-1，全部测试都在室温下进行。

荧光光谱测定：S-3400型扫描电镜，放大10万倍数进行扫描。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为样品SrTiF6: Eu3+的XRD图谱。由图1可知，SrTiF6:0.16Eu3+荧光粉的XRD衍射光谱图与标准卡PDF#24-1237一致，说明合成的SrTiF6纯度高，掺杂Eu3+之后，峰形、峰位和强度都没有改变，表明Eu3+离子已经进入SrTiF6晶体中。根据离子电负性标度，Ti4+电负性值为1.730，Sr2+电负性值为1.139，Eu3+电负性值为1.433[15]。根据文献描述[16-17]，掺杂离子容易取代电负性相近的离子，所以Eu3+会优先取代Sr2+的位置。

图1 SrTiF6:0.16Eu3+的XRD图谱

2.2 SrTiF6:0.16Eu3+的形貌分析

由图2的SEM可知，SrTiF6:0.16Eu3+荧光粉的粒径为10.0μm，晶体呈白色片状。

图2 SrTiF6:0.16Eu3+的SEM图

2.3 荧光光谱分析

2.3.1 SrTiF6:0.16Eu3+的光谱分析

图3为SrTiF6:0.16Eu3+的 光 谱 图，其 中，300～550nm是检测波长为617nm的SrTiF6:0.16Eu3+的激发光谱图，550～800nm是检测波长为393nm的SrTiF6:0.16Eu3+的发射光谱图。从图3可知，激发光谱图的2个激发峰，均属于Eu3+离子的特征激发峰，分别属于7F0-5L6和7F0-5D2跃迁。激发峰在393nm处比在464 nm强得多，说明SrTiF6:0.16Eu3+荧光粉能用于紫外光(200～400nm)激发的发光二极管中。SrTiF6:0.16Eu3+荧光粉的发射光谱图存在2个强的发射峰，分别位于590 nm和617 nm，分别属于Eu3+的5D0-7F1的磁偶极跃迁和5D0-7F2的电偶极跃迁[18-19]。本研究中，SrTiF6:0.16Eu3+荧光粉的最强发射峰在617 nm。因为在四方双锥体SrTiF6中，Eu3+取代了Sr2+，或占据了晶格中低对称性的位置，表现为5D0-7F2电偶极跃迁所对应的发射峰最强，主要发红色光。

图3 SrTiF6:0.16Eu3+样品的光谱图

2.3.2 Eu3+的变化对荧光粉发光的影响

图4是SrTiF6:xEu3+样品的发射光谱图。由图4可知，在紫外光393nm的激发下，荧光粉SrTiF6:Eu3+在617nm的发射光强度最强，随着Eu3+用量增加，荧光粉SrTiF6:Eu3+在617nm的发射光强度也随之增强， Eu3+用量为0.16mmol时，荧光粉SrTiF6:Eu3+在617nm的发射光强度达到最大值，之后随着Eu3+用量增加，发光强度减弱，出现荧光猝灭现象。

2.4 色坐标分析

计算SrTiF6:0.16Eu3+在393nm紫外光激发下的发射光谱，色坐标为X=0.65，Y=0.35，接近于标准红光的色坐标(0.67，0.33)(图 5)。而R值(R为617nm的发射峰面积÷590 nm的发射峰面积)为1.144，R＞1，红色纯度较高，说明所合成的荧光粉SrTiF6:0.16Eu3+具有很高的色纯度。

图4 样品SrTiF6:xEu3+的发射光谱图

图5 SrTiF6:0.16Eu3+的色谱图

3 结论

1)采用两步法，高温固相合成了SrTiF6:Eu3+系列荧光粉。首先利用沉淀法合成前驱体SrTiF6，再用固相法合成目标产物SrTiF6:Eu3+。用两步法合成荧光粉，原料廉价易得，方法简洁方便，所需温度不高，可大批量生产，有利于实现工业化。

2)当Eu3+用 量 为0.16mmol时，荧 光 粉SrTiF6:Eu3+的发光强度最大，Eu3+用量超过0.16mmol，荧光粉SrTiF6:Eu3+开始产生浓度猝灭效应。

3)对SrTiF6:0.16Eu3+的色坐标进行计算，该种荧光粉发红光，色纯度较高，具有潜在的商业价值。