贵州西部二叠系茅口组顶部古风化壳型铁矿地球化学特征及控制因素

冯康宁，杨瑞东，徐 海，汪龙波，罗朝坤，高军波(贵州大学 资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025)

铁矿是我国最为重要的大宗金属矿产资源之一，其中沉积变质型、岩浆型及矽卡岩型铁矿是我国主要铁矿类型，其资源储量占据我国近80%铁矿资源储量[1-2]。经过数十年的系统研究，在铁矿床成因、成矿规律及找矿勘探等方面取得很多重要成果[3-12]，发现矿床成因类型齐全且分布数量众多的铁矿床，使得中国铁矿资源储量位列世界前列[2]。然而，我国铁矿资源品位普遍较低，矿石组分复杂，相当部分矿石难选冶，因而经济可采储量有限[1-2,13]。以往的研究重点集中在大型、超大型铁矿床成因及成矿规律的深入研究[7-10,12]，而对成矿规模较小的沉积型及风化淋滤型铁矿床的研究极为薄弱。随着我国钢铁工业的迅猛发展，对于铁矿资源的需求越发紧张，国产铁矿石难以满足需求，铁矿资源供给面临非常严峻的形势[2,13]。因此，增强对成矿规模较小的风化淋滤型铁矿的研究，特别是风化淋滤型铁矿资源富集特征、矿化控制因素研究，对立足国内解决中国铁矿资源危机具有双重的科学意义和现实意义。

近年来，贵州省西部地区开展铁矿找矿工作取得重大突破，在威宁—赫章—六盘水一带峨眉山玄武岩组与上覆宣威组间古风化壳不整合面上，发现玄武岩-古风化壳沉积型铁矿[11,14-15]。值得注意的是，贵州西部地区峨眉山玄武岩组与下伏茅口组之间的玄武岩古风化壳上同样具铁矿化特征，且两者具有较为类似的成矿环境与成矿机理，表明贵州西部二叠系茅口组顶部玄武岩古风化壳上有较好的铁矿成矿潜力。

基于此，本文通过对贵州普安莲花山二叠系茅口组顶部玄武岩古风化壳型铁矿开展岩石学、矿物学分析，并结合元素地球化学研究，揭示贵州西部古风化壳元素迁移特征及成矿控制因素，为玄武岩风化壳型铁矿成矿规律提供科学依据。

1 地质背景

中晚二叠世，峨眉山地幔热柱强烈活动，对我国川、滇、黔接壤区及周边广泛地区古地理、古构造演化产生巨大影响[16-22]。受峨眉山地幔柱的拱托作用的影响，贵州西部地区浅海碳酸盐台地因抬升作用而过渡为海陆交互相或暴露于海平面之上，在长期的物理化学、机械风化作用下，形成二叠系茅口组顶部不整合面。中二叠世茅口晚期，由于峨眉地幔柱强烈活动，促使区域范围内深大断裂强烈分异，并致使中央断裂迅速扩张并向下切穿地壳，直达上地幔软流圈顶部，引发大规模基性玄武岩浆在极短的时间范围内猛烈喷发[23-24]。研究区峨眉山玄武岩主要以大陆溢流为主，总体呈西厚东薄的带状展布，具多旋回特征，岩性以拉斑玄武岩、玄武质熔岩、凝灰岩、火山碎屑岩等为主。玄武岩具多个旋回特征，具10多个喷发层[25-27]。研究区二叠纪玄武岩为高铁钛、低镁、偏碱性或钙碱性拉斑玄武岩，具有较高的分异和同化混染程度[25]。侯增谦等[26]认为二叠纪玄武岩的元素地球化学主要特征为：高度富集不相容微量元素、轻稀土元素，Ti(>5%)、F、Rb、Sr、K、U、Th等元素含量高，Mg、Ca、Cr和Ni亏损。这为峨眉山玄武岩古风化壳中Fe、Al、Ti等大型矿集区的形成提供有利的地质地球化学背景。

2 地质特征

依据《贵州省区域地质志》[28]划分意见，普安莲花山位于黔北台隆扬子准地台四级构造单元普安旋扭构造变形区中到中南部。该背斜沿NEE-SWW方向展布(图1)，东起普安莲花山，西至盘县乐民，并与盘西SN向构造带相交。区内主要出露地层有泥盆系、石炭系、二叠系、三叠系和第四系。莲花山背斜核部主要为二叠系中统茅口组生物灰岩，两翼为峨眉山玄武岩及三叠系白云岩。

图1 研究区区域地质图[29]Fig.1 Regional geological map of research region

根据古风化壳在纵向上岩(矿)石结构构造及岩相学特征，将其分为3个岩性段：

(1)风化壳顶部为灰白色、黄灰色块状黏土岩，红棕色黏土质玄武岩，可见气孔状和杏仁状构造(图2(a))。其矿物组成主要为辉石及长石。玄武岩中分布白色杏仁体，粒径0.2～0.5 cm。

(2)风化壳中下部为土黄色或褐色铁质浸染黏土岩(图2(b))及黑色瘤状、葡萄状褐铁矿(图2(c))。黏土岩层顶部见层状、条带状铁质层，厚约2～9 mm。瘤状、葡萄状褐铁矿常产于喀斯特洼地呈块状或透镜状无规律产出。

(3)风化壳下部为米黄色、灰白色角砾状硅质灰岩，受风化作用影响较为破碎，角砾粒度大小不一，顶部见铁质层，层厚0.1～0.2 cm(图2(d))。下部为灰色、灰白色块状灰岩，见双壳类化石(图2(e))。此外，下部为灰白色灰岩发育条带状黄铁矿(图2(f))。

研究区铁矿石结构构造类型较为复杂，主要有瘤状、条带状、浸染状及块状构造。这些构造类型铁矿石在古风化壳纵向上具有明显的规律性，从下往上依次为条带状构造—浸染状构造—瘤状构造—块状构造。其中，条带状构造主要分布于古风化壳顶部的玄武质黏土岩之上，厚2～10 cm不等；浸染状构造主要以铁质浸染的形式分布于喀斯特高地的黏土岩及玄武岩土之中，呈褐色或铁红色；瘤状构造及块状构造是风化壳铁矿的主要类型，具极高铁含量且呈透镜状产于喀斯特洼地或溶斗之中。

(a)红棕色黏土质玄武岩，气孔和杏仁状构造明显；(b)黄褐色铁质浸染黏土岩；(c)黑色瘤状褐铁矿，葡萄状和瘤状构造明显；(d)灰白色角砾状硅质灰岩，其顶部可见铁质层；(e)灰色块状灰岩，可见部分双壳类化石；(f)灰白色灰岩，可见部分黄铁矿。

3 采样与分析结果

3.1 样品采集与分析

样品采自普安莲花山古风化壳剖面，由顶至底共采集岩(矿)石样品共计7件，编号为PA1—PA7。样品主微量元素测试工作在广州澳实分析检测有限公司完成。

主量元素：在备好的粉样中加入Li2B4O7-LiBO2助熔物，充分混合后，于1 000 ℃熔融。熔融物冷却后加入稀HNO3和稀HCl溶解，使用电感耦合等离子体发射光谱仪和采用ME-ICP06方法定量测试。各项元素的分析精度分别为SiO20.8%，Al2O30.5%，Fe2O30.4%，MgO0.7%，TiO20.9%，P2O50.8%，CaO0.6%，Na2O0.3%，K2O0.4%，MnO0.7%。

微量元素：将样品放入烤箱烘烤并冷却至室温，然后取40 mg 放入Teflon密封熔样罐，逐次加入3 mL(1+1)HNO3和2.5 mL HF，超声震荡、蒸干和保温(5 d+5 h)等使样品全溶，然后加入1 mL 500 ng/g内标，用1% HNO3稀释至50 g，使用FINNIGAN MAT公司生产的ELEMENT电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行测试分析，分析误差优于5%。

3.2 分析结果

3.2.1主量元素

岩(矿)石主量元素分析列于表1，样品中主量元素：w(SiO2)为4.26%～84.22%，w(Al2O3)为0.94%～22.95%，w(TFe2O3)为1.99%～83.18%，w(TiO2)为0.01%～5.90%；Ca、Mg、K、Na等氧化物含量较低，质量分数分别为0.05%～4.0%、0.04%～1.98%、0.01%～0.40%、0.02%～0.11%。剖面由下至上表现为，Al2O3、TiO2和TFe2O3等难溶物质逐渐增加，CaO、MgO和Na2O等易溶物质逐渐流失。反映研究区风化壳剖面主要以富集Al2O3、TFe2O3和SiO2等难溶物质为特征。

表1 古风化壳岩(矿)石主量元素分析表

3.2.2微量元素

微量元素测试数据列于表2。样品中微量元素：w(As)为8.40×10-6～466.00×10-6，w(Sb)为1.33×

表2 风化壳岩(矿)石微量元素分析表

10-6～112.00×10-6，w(Nb)Nb为0.90×10-6～54.40×10-6，w(V)为108.00×10-6～523.00×10-6，w(Sr)为13.80×10-6～319.00×10-6，w(Ba)为30.00×10-6～180.00×10-6，w(Cs)0.38×10-6～5.58×10-6，w(Cu)为17.40×10-6～507.00×10-6。样品PA6中As含量最高，质量分数达446.00×10-6，样品PA5中其次，为335.00×10-6；Sb主要富集于样品PA1、PA2、PA3和PA6中；Cu主要富集于样品PA3及PA6中，其质量分数分别为507.00×10-6和371.00×10-6，富集层位与As和Sb大致一致。

4 讨论

4.1 古风化壳元素迁移富集特征

玄武岩的主要矿物成分为辉石和长石，辉石主要为富Fe、Ti等矿物，长石为富Al等矿物。研究区w(TFe2O3)为1.99%～83.18%，其中褐铁矿层w(TFe2O3)高达83.18%，风化壳上黏土岩中也普遍具Fe富集的特征。研究区w(Al2O3)为0.94%～22.95%，w(TiO2)为0.01%～5.90%，风化壳由顶至底表现为Al2O3及TiO2富集程度依次减弱的特征。值得注意的是，研究区TFe2O3(PA6)和TiO2(风化壳中上部)含量达到工业品位，Al2O3也呈不同程度富集，表现出铁-多金属富集的特征，这一特征与黔西北威宁地区风化壳型稀土-铁矿矿床及贵州晴隆锐钛矿床类似[30-32]。研究区TiO2和Al2O3富集呈正相关关系(图3(a))，Al2O3和TFe2O3富集呈较弱负相关关系(图3(b))，且Al与Ti富集层位与Fe富集层位相分离，表现出Fe与Al、Ti的差异性分离富集。这可能与Fe、Al、Ti元素地球化学性质差异性，研究区古地理格局及风化淋滤作用有关。火山喷发间歇期，研究区气候温暖至湿热，雨量充沛[33-34]，富含CO2、SO2、F等酸性雨水，造成玄武岩中富Al长石矿物分解形成高岭石、埃洛石等黏土矿物残留。而Fe、Ti等矿物也因辉石等矿物的分解而迁移出来，并在高岭石等黏土矿物形成的吸附障中富集[35-36]，或呈Al3+和Ti4+以氧化物或者氢氧化物的方式沉淀或赋存于黏土矿物等“不溶物”堆积；而Fe则受频繁的海侵及海退事件影响，研究区局部水位频繁升降，导致Fe在地表水中以胶体的形式向喀斯特洼地迁移富集。这种地球化学的差异性导致了Fe与Al、Ti分离，表明Fe与Al、Ti分离的差异性与古地理特征，风化作用及频繁海侵、海退事件关系密切。

图3 研究区古风化壳主量元素相关性图解Fig.3 Correlation diagram of main elements of weathered crust in the research area

随着风化程度的变化，母岩中多数元素均会发生不同程度的迁移，碱金属元素Ca、Mg、K、Na被认为是最容易发生迁移流失，较稳定的元素为Zr、Hf、Th、Al、Ti、Nb[37-38]。然而，物理、化学参数的变化，如pH、Eh、孔隙度、排水系统、流动性等可能造成元素的迁移和富集。通过微量元素蛛网图(图4，上地壳数值据文献[39])分析，总体表现：亲硫元素As、Sb、Cu最为富集；高场强元素Nb、V较为富集，程度相比亲硫元素略低；亲石元素Rb、Sr、Ba、Cs均表现亏损流失的特征。这是由于亲硫元素易与极化的硫离子形成共价键，从而形成抗风化能力强的硫化物富集，而高场强元素地球化学性质一般较稳定，不溶于水，不易受变质、蚀变和风化作用影响[38]。亲石元素地球化学活动性强，特别是在有流体参与的风化作用系统中极易淋滤迁移流失。因而，研究区主要以富集亲硫元素和高场强元素而亏损大离子亲石元素为特征。

图4 研究区微量元素上地壳标准化蛛网图Fig.4 The upper crust-normalized spidergram of trace element in research region

综上所述，研究区主要富集Fe、Ti、Al的氧化物，As、Sb、Cu、Nb，V、U、Zr等亲硫元素及高场强元素，而迁移流失Ca、Mg、Na、K氧化物及亲石元素Rb、Sr、Ba、Cs等。研究区铁矿主要产于风化壳下部(PA6)，中上部具有铁的矿化特征。此外，古风化壳中上部TiO2含量达到工业品位，Al2O3也呈不同程度富集，表现出该古风化壳具铁-多金属富集的特征。

4.2 成矿控制因素

峨眉地幔柱的活动造就了我国西南广泛区域内多金属地质矿产的形成，其成矿作用不仅仅限制于内生矿床方面，对于外生成矿作用也具突出贡献。贵州西部中、上二叠统界线附近与风化壳有关的锰矿、金矿、铜矿、稀土矿、铝土矿、铁多金属矿等都与峨眉地幔柱活动具密切联系[11,40-44]。贵州西部普安一带风化型铁矿是峨眉山玄武岩遭遇强烈风化侵蚀而导致“削底化作用”的产物，其主要以薄层状、透镜状分布于晚二叠世茅口顶部喀斯特洼地。铁成矿过程总体表现为内生作用与外生作用共同作用的结果[15,45]，其成矿过程受多种因素制约。

4.2.1成矿动力来源

中晚二叠世，由于峨眉山地幔柱活动引起的穹状隆起以及玄武岩喷发间歇性[46-48]，贵州西部广泛区域由浅海碳酸盐台地抬升而暴露于海平面之上并发育强烈的地层侵蚀和风化作用[49-50]，形成二叠系茅口组顶部古喀斯特地貌。峨眉山地幔柱的强烈活动，致使深大断裂强烈横向拉张和垂向深陷作用，致使贵州西部发生了基性岩浆的喷溢活动[23-24]，在贵州西部二叠系茅口组顶部喀斯特不整合面上形成大面积高铁高钛背景值的玄武岩堆积。因此，峨眉山地幔柱活动推动了贵州西部古地理格局的演化(喀斯特不整合地貌)，并造就了(矿源层)高铁钛玄武岩堆积。

4.2.2成矿物质来源

峨眉地幔柱的强烈活动，致使峨眉山玄武岩大规模喷溢，受茅口顶部穹状差异剥蚀的影响[49]，在包括研究区在内的广泛区域形成厚度不一的高铁钛、低镁、偏碱性或钙碱性拉斑玄武岩堆积[25]。侯增谦等[26]认为该类型玄武岩高度富集不相容微量元素，并且轻稀土元素，Fe、Ti (>5%)等元素含量高。诚然，众多研究如贵州遵义地区与峨眉山玄武岩有关的铁锰矿床、贵州晴隆二叠系茅口顶部玄武岩风化型钛铁矿及贵州西北部玄武岩风化壳稀土铁矿[40,44,51]等均证实了玄武岩中高铁钛背景值的特征。因此，茅口组顶部大面积的峨眉山玄武岩为铁矿成矿提供了主要物质来源(矿源层)。

4.2.3风化淋滤作用

前人研究表明，贵州西部中、上二叠统界线附近，锰矿、金矿、铜矿、稀土矿、硫铁矿等成矿受风化壳控制明显[36,40,50]。刘幼平等[15]将玄武岩风化壳型铁矿成矿过程划分为三期六阶段，其中风化淋滤及次生富集两个阶段都主要受风化作用的显著控制。因此，风化淋滤作用是铁矿次生矿化富集的关键因素，具有重要的聚铁-钛作用。中晚二叠世，贵州西部茅口顶部玄武岩发育强烈的侵蚀和风化作用[40,49]，致使玄武岩中富Al长石矿物分解形成高岭石、埃洛石等黏土矿物残留，而Fe、Ti等矿物也因辉石等矿物的分解而迁移出来，并在高岭石等黏土矿物形成的吸附障中富集残留。此外，由于玄武岩喷溢间歇期较长，脱气阶段形成的富CO2、SO2、F等酸性雨水pH值较高，氧化能力较强，风化壳中稀土元素，Fe、Al、Ti等元素活化迁移能力减弱[34-35]。伴随着雨水pH值的逐渐升高，风化壳中的黏土矿物对金属离子的吸附能力也增强，导致Fe、Ti等元素倾向于在风化壳中残积并形成风化壳型矿床。

4.2.4古地理格局演化

中晚二叠世时期，峨眉山地幔热柱强烈活动，对贵州西部包括研究区在内的广泛区域古地理格局演化产生巨大的影响[16-17,19,27,33]。峨眉山地幔柱活动引起的穹状隆起引起贵州西部地区抬升并强烈的地层侵蚀和风化作用，以致在茅口组顶部普遍存在地层侵蚀，形成的喀斯特地貌如古剥蚀面、溶蚀洼地、溶斗、古峰林、洞穴和古剥蚀面等古地理格局[40,49]，这种古地形地貌与贵州西部玄武岩风化壳型铁矿的富集成矿具密切联系。综合贵州普安地区茅口顶部玄武岩风化铁矿野外特征发现，风化壳剖面上普遍发育铁矿化，铁质浸染现象主要发育于喀斯特高地风化壳中，铁矿体主要呈透镜体产于喀斯特洼地或溶斗之中，表现为Fe由上而下运移富集的特征。因此，喀斯特洼地或溶斗是玄武岩风化壳型铁矿富集的理想场所，对于贵州西部二叠系茅口组顶部玄武岩风化壳及古喀斯特面的古地理恢复的研究是寻找玄武岩风化壳型铁矿床的先决基础。

5 结论

(1)贵州西部二叠系茅口顶部玄武岩型铁矿主要以透镜状产于喀斯特洼地或溶斗之中。该类型古风化壳普遍富集Fe、Ti、Al的氧化物，As、Sb、Cu、Nb、V、U、Zr等亲硫及高场强元素。研究区部分样品TFe2O3、TiO2含量达到工业品位，Al2O3也呈不同程度富集，表现出铁多金属富集的特征。

(2)研究区Fe倾向于由上而下迁移富集于风化壳中下部，而TiO2、Al2O3则更倾向富集于风化壳中上部，这种Al、Ti与Fe差异性分离可能与玄武岩间歇性喷溢，古地理特征，风化淋滤作用及频繁海侵、海退事件关系密切。

(3)贵州西部二叠系茅口组顶部古风化壳型铁矿是峨眉山玄武岩“削底化作用”的产物。峨眉山地幔柱的活动及玄武岩喷溢推动了贵州西部古地理格局的演化(喀斯特不整合洼地)，并造就了高铁钛玄武岩(矿源层)堆积。贵州西部二叠系茅口组顶部古风化淋滤作用及古地理格局演化对Fe的迁移及富集具显著的控制作用。因此，对于贵州西部二叠系茅口顶部玄武岩风化壳及其古地理恢复的研究是寻找玄武岩风化壳型铁矿床的先决基础。