《连续流动测定氰化物》的实验室方法验证

□ 白玉玮 石家庄高新技术产业开发区供水排水公司

氰化物在水体中存在的形式是多种多样的，有机氰化物和无机氰化物。无机氰化物包括简单氰化物和金属络合氰化物。简单氰化物易溶于水，毒性大；金属络合氰化物毒性虽小，但在水中受pH、水温和日光照射等影响也能分解为简单氰化物。

1 测定方法

对CJ/T41—2018[1]连续流动法测定氰化物开展方法验证。

选取北京北方伟业计量技术研究院标准物质氰，标准值100 μg/mL，配制标准系列溶液；选用浓度分别为（34.6±2.9）μg/L、（40.6±5.6）μg/L的国家环境保护部样品研究所的标准样品水质总氰化物作为质控样品验证准确度；采用空白加标，对3 种不同浓度的加标样品进行加标回收验证[2—3]。

2 试剂和仪器

（1）试剂：氰化物标准溶液；氢氧化钠；柠檬酸；邻苯二甲酸氢钾；氯胺—T；1，3—二甲基巴比妥酸（C6H8O3N2）；（C6H5NO2）。

（2）仪器：连续流动分析仪。

3 方法检出限、测定下限的确定

根据HJ/T168—2010《环境监测分析方法标准制订技术导则》要求，确定检出限。

3.1 标准曲线的建立

氰化物的标准系列浓度：0.00、2、5、10、20、30、40 μg/L 与50 μg/L。分析标准系列溶液，建立标准工作曲线，见表1。

表1 氰化物标准工作曲线

3.2 离群值的取舍

以平行测定空白溶液（0.1%氢氧化钠溶液）来确定检出限。20 次测定结果如下：0.15、0.17、0.18、0.19、0.19、0.21、0.24、0.26,、0.26、0.26、0.28、0.28、0.29、0.30、0.31、0.31、0.32、0.33 μg/L 与0.39 μg/L。

取显著性水平α=0.05，采用dixon 检验，检验最大值和最小值，未检出离群值。

3.3 计算检出限和测定下限

根据IUPAC 对检出限的规定：D.L=K×S。S—空白多次测定含量的标准偏差；K—根据一定置信水平确定的系数，K 值为3。得出：D.L=K×S=3×0.062=0.186 μg/L。

按IUPAC 规 定10 倍 空 白 标 准偏差作为测定下限。即10×0.062=0.62 μg/L。

综上所述，本方法的检出限为0.186 μg/L，测定下限为0.62 μg/L。根据样品实际测定，本方法标准曲线最低点为2 μg/L。

4 精密度的验证

选取北京北方伟业计量技术研究院的标准物质氰，标准值100 μg/mL，配制浓度分别5、20、30 μg/L 3 个浓度的标准溶液，每份平行测定6 次，并进行相关计算，结果见表2。

表2 氰化物精密度的检测

5 准确度的验证

5.1 国家有证标准物质的测定

选用国家环境保护部样品研究所标准样品水质总氰化物批号202262，浓度为（34.6±2.9）μg/L 的质控样品测定结果为：32.72、32.95、32.96、33.04 μg/L 与33.41 μg/L，平 均 值33.1 μg/L。

选用国家环境保护部样品研究所标准样品水质总氰化物（批号202268），浓度为（40.6±5.6）μg/L，测定 结 果分别为：43.18、43.85、43.53、43.12、43.58 μg/L与43.14 μg/L，平均值43.4 μg/L。

测定结果均在质控范围内。

5.2 样品及加标回收率的检测

对空白进行加标回收实验，选取3种不同的水样，平行测定6 次，分别加入不同浓度的标准物质，加标后的水样再平行测定6 次，测定结果及加标回收率见表3。

表3 实际水样及加标回收率的检测

6 结论

通过以上验证方法及验证参数，在本实验室确立的条件下，该方法的氰化物元素的标准曲线线性关系良好，相关系数为0.999 91。对该方法的精密度进行验证，浓度为5、20、30 μg/L的标准溶液的相对标准偏差分别为4%、0.7%、1.5%。加标回收率的测定，选取了3 份不同样品（水样1、水样2、水样3）分别加入不同浓度的标准溶液（5、10、10 μg/L），平行测定6 次，回收率分别为97.6%、96%和96%。本方法结果能满足实验室对地表水和饮用水中氰化物元素的检测要求。