湖南白云铺金矿含砷黄铁矿和毒砂环带的原位拉曼光谱研究

高 尚，黄 菲，刘 佳，苏丽敏，王 伟

1. 石家庄铁道大学省部共建交通工程结构力学行为与系统安全国家重点实验室，河北省金属矿山安全高效开采技术创新中心，河北 石家庄 050043 2. 东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819 3. 中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074 4. 河北省地质矿产勘查开发局第六地质大队，河北 石家庄 050081

引 言

含砷黄铁矿、 毒砂等硫化物是多种类型金矿床中重要的载金矿物，能提供大量矿床成因信息和找矿信息[1-3]。部分学者曾表征过典型黄铁矿、 毒砂样品的拉曼位移特征，并研究了温度、 压力条件对黄铁矿拉曼位移的影响[4-5]。金矿床中含砷黄铁矿、 毒砂常发育多阶段生长环带结构，前人通过扫描电镜、 电子探针、 激光原位等离子质谱、 纳米离子探针等手段，对含砷黄铁矿、 毒砂环带结构的形貌和成分演化特征研究较为充分[6-8]，但未见系统的原位拉曼光谱特征的相关报道。

此外，金矿床中金的赋存状态一般有可见金和不可见金两种形式。随着现代微区测试技术的应用和发展，目前在微米尺度下对裂隙金、 包体金等显微可见金的赋存特征研究已较为成熟[9-10]。而关于不可见金的赋存形式仍存在较大争议，主要提出了：(1)亚微米至纳米级(0.144～200 nm)的颗粒金[11]；以及(2)晶格金形式(又称化学结合态金或固溶体金)[12]。其中，纳米金颗粒被认为可以物理或化学吸附作用附着于黄铁矿的晶格位错或晶隙中，而晶格金被认为主要以类质同象置换的方式进入黄铁矿中[13]。以类质同象置换方式进入黄铁矿晶格中的不可见金必然引起矿物晶体结构、 晶格参数和化学键的变化，从而影响晶格振动模式，改变矿物的拉曼谱峰特征，然而目前该方面研究还较为薄弱。

因此，为进一步认识湖南白云铺金矿中含砷黄铁矿和毒砂的拉曼光谱特征，本研究利用电子探针观测含砷黄铁矿、 毒砂环带结构的微观形貌和成分演化特征，并通过原位拉曼光谱研究其不同环带的拉曼位移，分析谱峰偏移规律，为不同成分黄铁矿、 毒砂矿物的鉴定提供丰富的拉曼谱学数据，为探讨不可见金的赋存形式提供一定借鉴。

1 实验部分

样品取自于湖南省新邵县白云铺金矿体中，选取含有含砷黄铁矿和毒砂的金矿石样品制成探针片。利用东北大学资源与土木工程学院日本OLYMPUS BX51光学显微镜进行系统观察，并圈定出含砷黄铁矿和毒砂颗粒。经干燥、 喷碳后，利用东北大学分析测试中心德国蔡司Ultra Plus型场发射扫描电镜观察含砷黄铁矿、 毒砂环带结构的微观形貌，利用配置的能谱仪进行元素面扫分析。

利用中科院矿床地球化学国家重点实验室日本岛津EPMA-1600型电子探针，分析两种矿物不同环带区域的主、 微量元素组成。测试条件：束斑10 μm，电流10 nA，加速电压25 kV，标样来自美国国家标准局。

利用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室德国布鲁克Senterra R200L激光拉曼光谱仪进行原位拉曼光谱测试。测试参数：激发光波长532 nm，分辨率3～5 cm-1，测量范围45～1 550 cm-1，积分时间10 s，积分次数5，光圈50×1 000 μm，激光功率20 mW。实验数据通过Origin软件作出相应的拉曼谱峰图。

2 结果与讨论

2.1 含砷黄铁矿和毒砂产状

白云铺金矿石中黄铁矿主要呈半自形、 他形粒状结构，粒度大小不一。BSE图像显示黄铁矿颗粒亮度不均匀，根据不同环带亮度差异，由内到外划分为Py1，Py2和Py3三个世代。其中，内核Py1亮度较暗，且孔隙发育，代表早期阶段产物。中间环带Py2亮度较高。最外侧Py3宽度较窄，仅有10～60 μm，亮度相对于Py2又有所降低，较为致密[图1(a—c)]。部分含砷黄铁矿颗粒中未见内核Py1，仅发育Py2和Py3两个世代[图1(d—f)]。能谱元素面扫结果显示，黄铁矿环带结构的形成主要是由于As和S含量的差异。同时，含砷黄铁矿中Au元素分布较为均匀，未呈现典型环带状，也未发现不均匀的亮点[图1(j)]。

毒砂一般呈长柱状、 矛头状或针状晶体形貌，横切面出现菱形、 长方形或三角形等多种形态。BSE图像显示，部分毒砂内外亮度明显不同，主要发育两层环带结构：内核Apy1一般不具有典型晶形，且亮度较暗；外环带Apy2亮度明显增加，且与内核接触边界曲折复杂[图1(g—i)]。

图1 含砷黄铁矿和毒砂环带结构的BSE图像和元素面扫图Fig.1 BSE images and element mappings of zoned arsenian pyrite and arsenopyrite

2.2 成分分析

含砷黄铁矿和毒砂的电子探针数据如表1所示。由表可知，含砷黄铁矿不同环带的S，Fe和As含量具有显著差异。内核Py1中S介于51.98%～53.09%，均值52.42%，Fe介于45.52%～46.51%，均值46.09%，As介于0.11%～0.81%，均值0.51%；Py2中S介于45.89%～46.92%，均值46.47%，Fe介于44.31%～45.00%，均值44.56%，As介于9.13%～10.86%，均值9.89%；Py3中S介于49.54%～51.95%，均值51.09%，Fe介于44.66%～46.34%，均值45.77%，As介于3.17%～5.26%，均值3.83%。由内核到外环带(Py1→Py2→Py3)，含砷黄铁矿的S和Fe含量均先减少后增加，相对应的As含量先增加后减少，在Py2中最多可达10.86%。此外，黄铁矿不同环带的Au含量也有所变化，与As含量变化趋势呈正相关，在Py2中较为富集，最多可达0.14%。

表1 含砷黄铁矿和毒砂不同环带区域的电子探针分析结果(Wt%)Table 1 Chemical compositions for layered zones in arsenian pyrite and arsenopyrite determined by EPMA (Wt%)

毒砂内核Apy1的S介于29.40%～31.39%，均值30.43%，Fe介于38.20%～38.72%，均值38.42%，As介于29.34%～31.56%，均值30.56%；外环带Apy2中S介于22.85%～24.95%，均值23.62%，Fe介于35.78%～36.31%，均值36.10%，As介于38.91%～40.15%，均值39.72%。由此可见，由Apy1→Apy2，S和Fe含量显著减少，As含量有所增加，其他微量元素如Au，Co和Ni等无明显变化。

2.3 拉曼光谱分析

2.3.1 含砷黄铁矿的拉曼光谱分析

拉曼测试显示，含砷黄铁矿具有3个较强的散射峰，集中在331.9～346.9, 359.2～382.9和404.3～434.8 cm-1(图2)，分别对应于黄铁矿的Fe-[S2]2-变形振动峰(Eg)、 Fe-[S2]2-伸缩振动峰(Ag)和S-S伸缩振动峰(Tg)，与RUEFF数据库中R050070样品的拉曼数据[343.0，379.1，429.7 cm-1(Unoriented 532 nm)]一致。

图2 含砷黄铁矿不同环带区域的原位拉曼光谱图Fig.2 In situ Raman spectra of different zones in arsenian pyrite

含砷黄铁矿不同环带区域测定的拉曼位移有所差别，并且呈现出一定的偏移规律(图2)。Py1的Eg，Ag和Tg峰分别集中在345.8～346.9，382.0～382.9和434.6～434.8 cm-1；Py2的Eg，Ag和Tg峰分别集中在331.9～338.7，359.2～365.4和404.3～414.2 cm-1，与内核Py1相比，Py2显著向低频偏移，偏移量为8.3～22.8 cm-1。Py3的Eg，Ag和Tg峰分别为343.0～344.9，375.5～378.3和417.3～431.5 cm-1，与Py2相比，显著向高频偏移，偏移量3.1～27.2 cm-1。

2.3.2 毒砂的拉曼光谱分析

毒砂主要发育六个散射峰，分别集中于136.2～139.8, 174.8～179.4, 198.9～200.7, 307.0～314.2, 338.5～343.9和407.8～410.5 cm-1(图3)，明显不同于文献[5]中得到的光谱数据，但与RUEFF数据库中R050071样品(131.8, 197.4, 330.5, 410.0 cm-1)，以及文献[14]中报道的毒砂的光谱数据(129, 169, 192, 304, 332和407 cm-1)相似。这种差异可能主要由于定向测量所致[5]。毒砂不同环带的拉曼位移也显示一定的偏移规律：其外环带Apy2相对于内核Apy1基本向低频偏移，但偏移量较小，介于0.7～5.4 cm-1。部分样品内核Apy1不发育与标样R050071相一致的197.4 和410.0 cm-1谱峰，可能与该样品内核区域孔隙发育，信号采集较弱有关。因此，在测试实验选样过程中，应注意尽量选择均匀致密的样品，避开孔隙或裂隙发育的区域。

图3 毒砂不同环带区域的原位拉曼光谱图Fig.3 In situ Raman spectras of different zones in arsenopyrite

研究结果显示，白云铺含砷黄铁矿和毒砂不同环带区域测定的拉曼位移具有明显差异，并显示一定的偏移规律，最大偏移量可达27.2 cm-1。由于本次研究的矿石样品几乎采自同一深度，其形成的周围环境温度和压力条件影响不明显。因此，结合探针分析结果可知，不同环带区域拉曼谱峰的偏移可能主要与其成分变化相关(主要与As、 Au含量变化相关)，指示了成分变化引起的矿物晶体结构的改变，尤其是其化学键键能、 键长和键角的变化[15]。

黄铁矿、 毒砂等硫化物的化学键主要是共价键。金属原子Fe被成对的阴离子构成八面体配位，这是SP3杂化而形成的充满的价键轨道，电子壳层构型在黄铁矿中为[S2]2-，毒砂中为[AsS]3-。对于双原子分子，其拉曼位移为[15]

(1)

式(1)中，μ为折合质量，c为光速(cm·s-1)，k为力常数(10-5N·cm-1)。

(2)

式(2)中，a和a′分别为不同分子的结构常数；Z/CN为键级；Z是原子的化合价或离子的电荷数；χ为元素的电负性；CN为配位数；r为A，B两原子(或离子)间的距离[15]。

探针结果显示，含砷黄铁矿中Au与As含量的变化呈典型正相关，在中间环带Py2中明显富集。元素面扫分析中未见不均匀的金颗粒分布，指示其主要以不可见金形式存在。前人通过透射电镜、 以及电子顺磁共振波谱、 穆斯堡尔谱、 X射线吸收近边结构谱等多种谱学手段，研究提出黄铁矿中的不可见金包括：以类质同象置换的方式进入到黄铁矿中的晶格金以及可能以物理或化学吸附作用附着于黄铁矿中的纳米金[11, 13, 16]。

研究中黄铁矿拉曼位移随含金量增加发生显著偏移，指示不可见金可能进入黄铁矿晶格中，以化学结合态形式存在，从而引起了化学键的改变，导致拉曼谱峰的偏移。关于化学结合态金的赋存价态，大部分研究认为其主要以Au+形式占据铁位置[16]。因此，当Au+替代Fe2+时，与Fe2+—[S2]2-键相比，Au+—[S2]2-之间的电负性增大，共价键向离子键过渡，力常数k减小，从而使振动频率向低频方向偏移；同时，当Au+替代Fe2+时，折合质量μ显著增大，也使振动频率减小[15]，与本研究测试结果相符。由此可见，含砷黄铁矿中的不可见金可能以类质同象置换的方式进入晶格中，从而导致拉曼峰振动频率明显向低频偏移。

毒砂是白铁矿型结构的衍生结构，将白铁矿结构中的[S2]2-换成[AsS]3-，就变成毒砂型结构。毒砂内外环带中金含量无明显变化，认为其拉曼峰的轻微偏移主要受砷变化影响。As可能以类质同象置换方式替代S进入毒砂晶格中。由Apy1(Fe1As0.62S1.38)→Apy2(Fe1As0.83S1.17)，As替代S的量不断增加，元素电负性减小，Z/CN不变，原子间距增大，键力常数k减小，同时折合质量μ增加，则拉曼振动频率减小，也向低频偏移。

3 结 论

(1)含砷黄铁矿和毒砂均发育环带结构：由内核到外环带(Py1→Py2→Py3)，含砷黄铁矿的S和Fe含量先减少后增加，As先增加后减少。Au与As含量的变化呈正相关，均在Py2中相对富集。毒砂由内核到环带(Apy1→Apy2)，S和Fe含量显著减少，As含量增加，其他微量元素无明显变化。

(2)含砷黄铁矿Py1的Eg，Ag和Tg峰分别为345.8～346.9，382.0～382.9和434.6～434.8 cm-1；Py2为331.9～338.7，359.2～365.4和404.3～414.2 cm-1；Py3为343.0～344.9，375.5～378.3，417.3～431.5 cm-1。中间环带Py2拉曼峰较Py1和Py3显著向低频偏移。指示含砷黄铁矿中不可见金可能以化学结合态形式进入黄铁矿晶格中，置换Fe2+，引起拉曼位移的偏移。

(3)毒砂主要出现六个拉曼谱峰，分别集中在136.2～139.8, 174.8～179.4, 198.9～200.7, 307.0～314.2, 338.5～343.9和407.8～410.5 cm-1，外环带Apy2相对于内核Apy1，砷含量有所增加，拉曼谱峰略向低频偏移。认为毒砂中随As替代S的量不断增加，力常数k减小，折合质量μ增加，导致拉曼振动频率减小。