炭黑/CNF复合光热转化材料的制备及性能研究

李金宝 谢竺航 杨 雪 修慧娟 崔雨馨 徐清华 赵 欣 李静宇

（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021；2.齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南，250353）

随着全球人口的快速增长和水污染问题的日益严重，淡水资源不仅成为了一个经济问题，也是关系到人类生存和发展的社会问题[1-3]，而太阳能淡化海水被认为是解决水资源短缺的一个方案。

事实上，高效的光热转化是海水淡化的关键。南京大学朱嘉教授团队在传统海水淡化的基础上首次提出了新型太阳能海水淡化技术[4]，这引起了国内外学者的广泛关注，即在太阳辐射作用下，光热转化材料吸收太阳能和海水，同时通过能量传递使海水由液态转变为气态，从而达到淡化海水的效果。由于碳基材料具有超高的太阳能吸收率、良好的稳定性、低成本和易于获得等优点[5-6]，使其在太阳能驱动水蒸发中受到了极大的关注。目前，典型的碳材料如炭黑[7]、石墨[8]、石墨烯[9-11]、氧化石墨烯[12-14]、还原氧化石墨烯[15]、碳纳米管[16-17]以及一些含碳的复合材料等都已被报道过，可以作为光热转化材料。上述材料均具有良好的光热转化效果，有利于太阳能对海水的净化，但是这些材料大多存在制备成本高、可降解性差等缺点。

纤维素纳米纤丝（Cellulose Nanofibrillated，简称CNF）作为一种资源丰富、可生物降解、对环境无二次污染的材料[18]，用其制备的多孔泡沫材料具有低密度、高孔隙率、超亲水性等特点，在太阳能海水淡化方面具有很大潜力[19]。但是超亲水性又使其无法应用于水中，且本身的白色致使其光吸收性能又较差。因此，本研究以CNF 为支撑骨架，炭黑作为光吸收剂，再辅以其他添加剂以制备炭黑/CNF 复合光热转化材料（以下简称为材料），并研究了不同炭黑用量对材料的光热转化效率和水蒸发效率的影响。

1 实 验

1.1 原料

纤维素纳米纤丝（CNF），宁波艾特米克锂电科技有限公司；环氧树脂，江阴南晖贸易有限公司；聚酰胺树脂，天津市宁平化学制品有限公司；水溶性炭黑，天津亿博瑞化工有限公司。

1.2 炭黑/CNF复合光热转化材料的制备

首先，将用量为0.2%～1.5% 的炭黑、3% 的CNF、2%的环氧树脂和1%的聚酰胺树脂（均相对于总量）配制成混合悬浮液。在1500 r/min 的转速下搅拌20 min后，将其冷冻固化并置于冷冻干燥机中50 h冻干成型。

1.3 结构与性能表征

1.3.1 光学性能测试

采用紫外可见近红外分光光度计（Cary 5000，美国安捷伦公司）检测该材料的反射率，太阳能总吸收率由公式(1)计算。

式中，α(θ)为总太阳能总吸收率，%；λmin为波长0.3 μm；λmax为波长2.5 μm；θ是从吸收体的表面法线测量的光的入射角；A(λ)是波长相关的太阳光谱辐照度，W/(m2·nm)；R(θ，λ)是波长λ的总反射率，%。

1.3.2 亲水性能测试

材料的表面亲水性采用视频光学接触角测量仪（DSA100,德国克吕士公司）来表征。

1.3.3 隔热性能测试

材料的隔热性能采用导热仪（Hotdisk tps2000,Hotdisk 瑞典仪器有限公司）检测其导热系数，选择块体模式，探头采用5501.F1，采集时间40 s，采集功率20 mW。

1.3.4 海水平均蒸发速率测试

将材料放入质量分数为3.5%（全国海水的平均盐度）的自制盐水中进行蒸发实验。实验条件：温度20℃、湿度40%。采用氙灯作为太阳光模拟器，其中包括AM1.5 国际标准滤光片，用高精度分析天平检测蒸发过程中水的质量变化，每隔3 min 记录1 次数据。所有结果均为3次实验的平均值。

1.3.5 微观结构观察

材料的微观结构采用扫描电子显微镜（Vega 3 SBH，TESCAN公司）观察。

1.3.6 红外光谱分析

材料的官能团结构用傅里叶变换红外光谱仪（Vertex70，德国布鲁克公司）检测。

2 结果与讨论

2.1 炭黑/CNF复合光热转化材料的光吸收性能

光热转化材料对太阳能总吸收率越高，越有利于光热转化。图1为不同炭黑用量下材料的紫外可见近红外吸收光谱。图2为该材料的太阳能总吸收率。由图1 和图2 可看出，随着炭黑用量的增加，材料的反射率逐渐降低；太阳能总吸收率逐渐升高，使得材料的光吸收性能得到了改善。并且当炭黑用量为1.0%时，太阳能总吸收率达到92.05%，与Kwanghyun 等人[20]研究的三维石墨烯材料91.8%的总吸收率相近。说明了炭黑/CNF 复合光热转化材料具有良好的光吸收性能。

2.2 炭黑/CNF复合光热转化材料的亲水性分析

良好的光热转化材料要求该材料应该具有良好的亲水性以及输送水的能力。图3为不同炭黑用量下材料的接触角测量图，其中0 s 表示初始状态，在水滴被完全吸收后停止视频录制。从图3中对比可知，随着炭黑用量的增加，该材料所需完全吸收水滴的时间越来越短，即亲水性越来越强。并且，所有不同炭黑用量的材料在完全吸收水珠的时间都在1 s 之内，这说明了该材料良好的亲水性。

该材料具有良好亲水性能的原因是制备该光热转化材料所用的原料——炭黑和CNF 都是亲水性的，因而用其制备的光热转化材料也具有亲水的性能，这种良好的亲水性能对于光热转化材料进行海水蒸发是有利的，使得该光热转化材料在进行海水淡化时水的输送得到了保障。

图1 不同炭黑用量下炭黑/CNF复合光热转化材料的紫外可见近红外吸收光谱

图2 不同炭黑用量下炭黑/CNF复合光热转化材料的太阳能总吸收率

图3 不同炭黑用量下炭黑/CNF复合光热转化材料的接触角测量图

图4 不同炭黑用量下炭黑/CNF复合光热转化材料的SEM图

2.3 炭黑/CNF复合光热转化材料的微观结构

为了研究材料输送水的通道，对其微观结构进行了观察。图4为不同炭黑用量下材料的SEM 图。从图4 中对比可以发现，当炭黑用量较低时（0.4%），材料的孔隙较大且呈分层状；而炭黑用量较高时（1.0%），材料的孔隙变小，分层也不再明显，但是依然可以满足蒸发水的要求，这一点通过材料的亲水性测验已经得到佐证。

这是因为材料在水的表面张力作用下，通过微孔由底部向上进行水的输送，并在材料顶部的光吸收层吸热蒸发变成了水蒸气。因此在不同炭黑用量下，材料均具有多孔结构且具有强的亲水性。而也正是由于这种多孔的结构，使得该材料可以较好地应用于太阳能海水淡化。

2.4 炭黑/CNF复合光热转化材料的隔热性能分析

隔热性能反映了一个材料在进行光热转化时能量损失的多少。图5 为不同炭黑用量下材料的导热系数。由图5可看出，随着炭黑用量的增加，材料的导热系数略微增大，但基本保持在0.05 W/(m·K)附近。说明增加炭黑用量对材料隔热性的影响微乎其微。这也表明了该材料具有良好的隔热性能，大大减少了热损失。

图5 不同炭黑用量下炭黑/CNF复合光热转化材料的导热系数

2.5 炭黑/CNF 复合光热转化材料的海水平均蒸发速率分析

海水的平均蒸发速率是衡量材料海水淡化能力重要的指标之一。图6 为不同炭黑用量下材料在1 个太阳光强下的海水平均蒸发速率。从图6可以看出，随着炭黑用量的增加，材料海水的平均蒸发速率不断增加，但当炭黑用量高于1.0%时，海水的平均蒸发速率趋于平缓。在炭黑用量为1.0%时，该材料在1个太阳光强下的海水平均蒸发速率可以达到1.17 kg/(m2·h)，相当于自然条件下的3 倍多，且高于Liu 等人[21]通过模仿植物自发水循环的0.97 kg/(m2·h)的蒸发效率。这充分表明了该材料具有可观的海水平均蒸发效率，可以作为太阳能海水淡化的光热转化材料来使用。

图6 不同炭黑用量下炭黑/CNF复合光热转化材料的海水平均蒸发速率

图7 炭黑用量1.0%下炭黑/CNF复合光热转化材料的红外光谱图

由于炭黑用量在1.5%时，材料的亲水性和太阳能总吸收率仅略微高于炭黑用量1.0%的材料，因此在性能差别很小和节省原料的前提下，该材料的最佳炭黑用量为1.0%。

2.6 炭黑/CNF复合光热转化材料的红外光谱分析

图7 为炭黑用量1.0%下材料的红外光谱图。从图7 可看出，波数在3300 cm-1处出现了强吸收的宽峰，表明存在—OH 伸缩振动，对应于CNF 中丰富的羟基；2900 cm-1处出现了C—H 伸缩振动吸收峰；1510 cm-1处属于酰胺Ⅱ带；1300 ～1000 cm-1处出现的波峰属于C—O 伸缩振动吸收峰，表明还有未反应的环氧树脂；890 cm-1处属于纤维素糖苷键的振动和C1变形振动。由图7可知，复合材料并没有出现新的化学键。但能观察到较宽的羟基峰，可推测是氢键的作用力使得材料紧密结合。

3 结 论

本研究采用纤维素纳米纤丝（CNF）作为支撑骨架，以环氧树脂和聚酰胺树脂作为胶黏剂，添加炭黑作为光吸收剂，制备出可以用于海水淡化的炭黑/CNF复合光热转化材料。

3.1 随着炭黑用量的增加，炭黑/CNF 复合光热转化材料的太阳能总吸收率和海水平均蒸发效率逐渐增加。当炭黑用量为1.0%时，该材料的太阳能总吸收率为92.05%；其海水平均蒸发速率在一个太阳光强下可达到 1.17 kg/(m2·h)。

3.2 炭黑/CNF 复合光热转化材料具有良好的亲水性和隔热性能，其导热系数维持在0.05 W/(m·K)左右。该材料为绿色环保材料且制备过程较为简单，有望为光热转化材料的研究以及太阳能海水淡化技术的发展提供新的思路。